Determinação de compostos orgânicos sulfuradosem carvão e petróleo por cromatografia gasosa monodimensional e bidimensional abrangente

Abstract

As principais formas de compostos orgânicos de enxofre (OSC) no petróleo e carvão são os tiofenos ligados a anéis aromáticos e denominados heterociclos sulfurados aromáticos policíclicos (PASH), que consistem principalmente em benzotiofenos (BT) e dibenzotiofenos (DBT) alquilados. A presença de OSC tanto no carvão quanto no petróleo é indesejável, devido à sua contribuição para a liberação de óxidos de enxofre para a atmosfera. Além disso, há o problema do grande número de isômeros alquilados de PASH, que torna a separação destes compostos um desafio analítico. Vencer este desafio é importante para que se possa conhecer a natureza destes sulfurados e, conseqüentemente, diminuir a presença de OSC nestes combustíveis. Este trabalho objetiva a separação e identificação tentativa de OSC encontrados nas matrizes carvão e petróleo, tanto no que diz respeito à separação dos OSC de interferentes, como também no que tange à separação dos OSC uns dos outros. Para tanto fez-se uso da cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de vôo (GC×GC/TOFMS) juntamente com a cromatografia gasosa monodimensional com detector quadrupolar de espectrometria de massas (1D-GC/qMS) a fim de verificar o potencial da primeira, comparativamente à segunda, para a separação, detecção e identificação de OSC em alcatrão e betume de carvão e gasóleo pesado (GOP). O emprego da GC×GC/TOFMS permitiu a identificação de um número maior de OSC em HGO e carvão (betume e alcatrão), os quais, em sua grande maioria, não foram separados e/ou identificados por 1D-GC/qMS. A capacidade de pico, sensibilidade, seletividade, estruturação cromatográfica, pureza espectral e a deconvolução espectral proporcionadas pela GC´GC/TOFMS foram vantagens analíticas fundamentais para que os resutados descritos fossem atingidos. As classes de compostos identificados por GC´GC/TOFMS, tanto no carvão, quanto no GOP foram tiofenos, BT, DBT, naftotiofenos, benzonaftotiofenos, sendo que alguns OSC reconhecidamente recalcitrantes como DBT ligados a dois e a quatro carbonos foram separados e tentativamente identificados. Para o carvão, vários PASH que coeluiam com outros compostos, e alguns cuja separação cromatográfica é reconhecidamente problemática, como os DBT foram separados sem o emprego de etapas de fracionamento. Para o HGO, o emprego de diferentes métodos de pré-fracionamneto e fracionamento, bem como a utilização de uma fase estacionária usando cloreto de paládio ligado quimicamente a mercaptopropil sílica gel (PdIIMPSG), modificada e caracterizada neste trabalho, permitiu a identificação de um número maior de compostos e classes de OSC, tendo sido observado um desempenho superior para a fase estacionária desenvolvida.

The major classes of organic sulphur compounds (OSC) in petroleum and coal are tiophenes bonded to aromatic rings and they are called polycyclic aromatic sulphur heterocycles (PASH), consisting mainly of alkylated benzotiophenes (BT) and dibenzothiophenes (DBT). The presence of OSC in coal and petroleum is undesirable as they cause the release of sulphur oxides into the atmosphere during burning. Moreover, the large number of alkylated PASH makes the separation of these compounds an analytical challenge even greater. Overcoming this challenge is important, so that the nature of these sulphur compounds might be unveiled in order to minimize their presence in fossil fuels. The aim of this work is the separation and tentative identification of OSC among themselves and also among them and interfering compounds in petroleum and coal matrices. In order to reach this goal, comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time of flight mass spectrometry (GC×GC/TOFMS), along with one-dimension gas chromatography with a quadrupole mass spectrometry detector (1D-GC/qMS) were employed. Results obtained, using both techniques, for separation, detection and identification of OSC in coal tar, bitumen, and heavy gasoil (HGO) were compared in order to check the potential of GC×GC/TOFMS. GC×GC/TOFMS performance was superior to 1D-GC/qMS as it allowed the separation and identification of a higher number of OSC in coal (bitumen and tar) and in HGO. A great part of these compounds were not separated neither/nor identified by 1DGC/ qMS. Analytical advantages, such as peak capacity, sensitivity, selectivity, chromatographic structure, spectral purity, and spectral deconvolution provided by GC´GC/TOFMS, played a fundamental role for the achievement of the described overall results. The classes of compounds identified by GC´GC/TOFMS, both in coal and in the HGO were thiophenes, BT, DBT, naphtothiophenes, benzonaphthothiophenes. Some well known recalcitrant OSC such as DBT attached two and four carbons were separated and tentatively identified. Regarding coal, several PASH, whose chromatographic separation is considered problematic, were separated without the use of fractionation steps. The use of different fractionation methods and of a modified stationary phase allowed the identification of a higher number of compounds and classes of OSC for HGO. The modified stationary phase was characterized and its use rendered better results.