Determinação multirresíduo de pesticidas em cenouras utilizando extração com líquido pressurizado e cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas

Abstract

Neste trabalho foram desenvolvidos três métodos de extração e análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas para doze pesticidas (captana, clorotalonil, deltametrina, diclorana, folpete, linuron, malation, prometrina, procloraz, procimidona, triclorfon e trifluralina) em amostras de cenouras, os quais foram aplicados com sucesso em quatro amostras adquiridas no comércio local. Durante o desenvolvimento dos métodos, foram testadas várias condições experimentais, tais como diferentes fases sólidas e solventes. O primeiro método consistiu no uso de dispersão de matriz em fase sólida (MSPD) e emprega uma fase nova (p-nitro-N-propilanilina/sílica - pNNPA) e uma solução de diclorometano:acetato de etila (1:1) para determinação de dez pesticidas em amostras de cenouras frescas: triclorfon, diclorana, captana, clorotalonil, procimidona, deltametrina, trifluralina, prometrina, linuron, procloraz. Os valores de recuperação obtidos ficaram na faixa de 48 a 106% e a precisão alcançada na recuperação foi de 6 a 20%. A pNNPA foi sintetizada e caracterizada através de análise elementar, determinação da área superficial e do diâmetro dos poros. O segundo método utiliza MSPD associada à extração com líquido pressurizado (PLE) com a fase sólida XAD-7 e acetato de etila em cenouras liofilizadas. Este foi desenvolvido para determinação de resíduos de sete pesticidas em cenouras (triclorfon, clorotalonil, malation, folpete, procimidona, procloraz, deltametrina), para os quais se alcançou recuperações de 70 a 130% e precisões de 6 a 21%. O terceiro método emprega PLE com sulfato de sódio anidro e acetato de etila para determinação de sete pesticidas (triclorfon, diclorana, linuron, captana, procimidona, procloraz, deltametrina) em cenouras liofilizadas. Neste, foram alcançadas recuperações de 74 a 102% e precisões na faixa de 10 a 32%. Os coeficientes de determinação das curvas analíticas situaram-se na faixa de 0,9821 a 0,9997, os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) para os vários compostos investigados ficaram entre 0,0024 mg kg-1 e 0,1968 mg kg-1, e entre 0,0072 mg kg-1 e 0,5963 mg kg-1, respectivamente. A repetibilidade foi inferior a 11% e a precisão intermediária foi um pouco superior a 15% somente para o folpete. Constatou-se que a eficiência dos métodos em questão é superior à do método convencional de extração sólido-líquido, sendo semelhante ou superior ao que se obtém com a fase sólida C18, que é a fase mais comumente empregada para MSPD. Todos os três métodos alcançaram LOD e LOQ aceitáveis pelas agências reguladoras. Estes métodos foram aplicados com sucesso em quatro amostras de cenouras comerciais, constatando-se nas mesmas, a presença de vários pesticidas, alguns deles acima dos limites máximos de resíduos de agências reguladoras, tais como USEPA, União Européia e ANVISA.

Three analytical methods were developed for the extraction and analysis using gas chromatography/mass spectrometry of twelve pesticides (captan, chlorothalonil, deltametrin, dichloran, folpet, linuron, malathion, prometryn, prochloraz, procymidone, trichlorphon, and trifluralin) in carrrots. During method development, several experimental conditions were tested for extraction, such as different solid phases and solvents. These methods were successfully applied to four samples of carrots purchased in local markets. Matrix solid phase dispersion (MSPD) was the first method developed with a new solid phase (p-nitro-Npropylaniline/ sílica – pNNPA) and dichloromethane: ethyl acetate (1:1) solution for the determination of ten pesticides (trichlorphon, chlorothalonil, dichloran, captan, procymidone, deltametrin, trifluralin, prometryn, linuron, prochloraz) in fresh carrots samples. Recoveries ranged from 48 to 106% and precisions were good (6 to 20%). The new solid phase pNNPA was synthesized and characterized by elemental analysis, determination of surface area and diameter of the pores. MSPD associated with pressurized liquid extraction (PLE) was employed in the development of a second method for the determination of triclorphon, chlorothalonil, malathion, folpet, procymidone, procloraz, deltametrin in lyophilized carrots, using XAD-7 as solid phase and ethyl acetate as solvent. Recoveries were in the range of 70 to 130% and precisions varied from 6 to 21%. In the third method, PLE was performed using sodium sulphate and ethyl acetate for the determination of seven pesticides (triclorphon, dichloran, linuron, captan, procymidone, procloraz, deltametrin) in lyophilized carrots. Recoveries were in the range of 74 to 102% and precisions varied from 10 to 32%. Determination coefficients of the analytical curves presented values between 0.9821 and 0.9997, limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for the various components varied from 0.0024 and 0.1968 mg kg-1, and 0.0072 to 0.5963 mg kg-1, respectively. Repeatability was less then 11% and intermediate precision was a little higher than 15% only for folpet. The efficiency of the three developed methods was higher than the one obtained with the conventional solid-liquid method. Likewise, the new methods presented similar or superior performance in comparison with results obtained with C18, the most commonly used solid phase for MSPD. All the three methods reached acceptable LOD and LOQ. by some regulatory agencies, such as USEPA, European Union and ANVISA. The application of these methods to four commercial carrot samples showed that residues of various pesticides were found in these samples, and some of them were above the maximum residue limit.