Estudo experimental sobre o efeito de altas pressões no índice de refração de materiais cerâmicos

Abstract

Neste trabalho são apresentados resultados experimentais sobre a variação do índice de refração em altas pressões para três grupos de materiais cerâmicos: fluoretos ( LiF, CaF2, MgF2), óxidos (A1203, c-Zr02, m-Zr02) e materiais superduros (c-BN, 3C-SiC e diamante). Estes resultados foram obtidos através de um método interferométrico, em conjunto com a câmara de pressão do tipo bigornas de diamante, que permitiu atingir pressões da ordem de 10 GPa. Resultados anteriores, quando encontrados, limitam-se à região de baixa pressão, até cerca de 0,7 GPa. Para todos os compostos estudados, a variação do índice de refração observada foi praticamente linear com a pressão. Para os fluoretos, o índice de refração aumenta com a pressão, enquanto que, para os demais compostos, o índice de refração diminui com a pressão, com exceção de uma das componentes no caso da zircônia monoclínica birrefringente. A análise dos resultados, segundo a abordagem clássica de Lorentz-Lorenz, em termos de entidades individuais polarizáveis, permitiu determinar o comportamento da polarizabilidade dos átomos, a, durante a variação do volume para todos os compostos. Obteve-se uma dependência praticamente linear, a qual pôde ser representada por um parâmetro constante para cada material. No caso dos fluoretos, altamente iônicos, a variação relativa da polarizabilidade foi pequena comparada aos demais casos, consistente com a imagem dos íons como esferas pouco deformáveis. No caso dos óxidos, que apresentam certo grau de covalência, o oxigênio mostrou-se bastante deformável e sensível à estrutura cristalina. Para a zircônia monoclínica, inclusive, a anisotropia das interações interatômicas provocou uma deformação do tipo elipsoidal no oxigênio durante a aplicação de pressão, responsável por comportamentos distintos das duas componentes medidas do índice de refração: uma aumentou e a outra diminuiu com a pressão. Para os materiais superduros, apesar de ser discutível a validade do conceito de polarizabilidade nestes casos, obteve-se um comportamento também linear, sem discrepâncias significativas devidas ao caráter fortemente covalente destes materiais. Os resultados para a(V) foram usados para testar modelos semi-empíricos sobre a dependência da polarizabilidade dos ânions com a distância interatômica. A análise feita permitiu concluir que os modelos testados são satisfatórios apenas para os fluoretos, provavelmente devido ao caráter iônico e à pequena deformabilidade do flúor. Os modelos que consideram que os elétrons responsáveis pela polarização estejam distribuidos numa casca esférica, conduzem a melhores resultados do que os que consideram estes elétrons distribuidos numa cavidade esférica. Para os materiais superduros, foi possível determinar uma correlação entre os comportamentos da carga transversal efetiva e da polarizabilidade eletrônica durante a variação da pressão: o aumento da carga transversal efetiva contribui para a redução da polarizabilidade devido à concentração da nuvem eletrônica, tendo como consequência, um decréscimo relativamente acentuado no índice de refração, como ocorre para o 3C-SiC. Por outro lado, a diminuição da carga transversal efetiva tem um efeito contrário sobre a redução da polarizabilidade, atenuando o decréscimo no índice de refração com a pressão, como acontece para o c-BN. O diamante, por ser um cristal homopolar, tem carga transversal efetiva nula e representa uma situação intermediária entre o c-BN e o 3C-SiC. De acordo com uma visão delocalizada do cristal, os resultados obtidos para os materiais superduros foram utilizados para testar modelos propostos na literatura, relacionando o índice de refração à banda de energia proibida do material. Nenhum dos modelos descreve, simultaneamente, a relação entre os comportamentos destes dois parâmetros durante a variação de pressão, para os três casos estudados. Entretanto, a análise feita permitiu concluir que, em princípio, estes modelos são aplicáveis a materiais sob pressão apenas quando a energia da radiação incidente é pequena comparada à banda de energia proibida. O método interferométrico utilizado pode ser usado para medir a pressão em câmaras com janelas óticas, apresentando uma sensibilidade significativamente maior do que a da técnica de fluorescência do rubi.

In this work we present experimental results for the variation of the refractive index in high pressures for three groups of ceramic materiais: fluorides (LiF, CaF2, MgF2), oxides (A1203, c-Zr02, m-Zr02) and superhard materiais (c-BN, 3C-SiC and diamond). These results were obtained using an interferometric method in the diamond anvil cell, that enables pressures up to 10 GPa. Previous results present in the literature, exist only for few cases and for the low pressure range, up to 0,7 GPa. For ali the compounds, the observed variation of the refractive index was almost linear: for the fluorides, it increases with pressure and, for the other compounds, it decreases with pressure, except for one of the components in the case of the monoclinic zirconia. The analysis of the results following the classical Lorentz-Lorenz approach in terms of individual and polarizable entities, allows the determination of the volume dependence of the electronic polarizability, a, for ali the compounds. An almost linear relationship was obtained, well represented by a constant parameter for each material. In the case of the highly ionic fluorides, the relative variation of the polarizability is smaller than for the other cases, consistent with the ionic picture of nearly "hard spheres". In the case of oxides, the oxygen ion was deformable and sensitive to the crystalline structure. For the monoclinic zirconia, the anisotropic interatomic interactions induce an elipsoidal deformation in the oxygen ion during the pressure variation, that is responsible for the distinct behaviors of both components of the refractive index: one increases and the other decreases with pressure. For the superhard materiais, despite the conception of electronic polarizability in covalent material is a subject of discussion, a linear behavior was obtained for the volume dependence of the polarizability, without any discrepancy due to the strong covalent character of these materials. The obtained results for a(V) were used to test semi-empirical models relating the anion electronic polarizability and the interatomic distance. The models were satisfactory only for the fluorides, probably due to the ionic caracter and to the small deformability of the fluorine ion. The models considering that the electrons responsible for the polarization are in a spherical shell, give better results than the models considering the electrons confined to a spherical cavity. For the superhard materiais, it was possible to find a correlation between the variations of the transverse effective charge and the electronic polarizability with pressure: the increase of the transverse effective charge contributes to the reduction of the polarizability due to the concentration of the electronic cloud, resulting in an strong decrease of the refractive index, as is the case for 3C-SiC. On the other hand, the decrease of the transverse effective charge has an opposite effect over the reduction of the polarizability, and the decrease of the refractive index is less pronounced, as is the case for c-BN. Since diamond is a homopolar crystal, there is no transverse effective charge, representing an intermediate situation. Following a delocalized picture of the crystal, the obtained results for the superhard materiais were used to test proposed models found in the literature, relating the refractive index and the energy band gap of the material. It was found that none of them simultaneously describes the behavior of these parameters during the pressure variation for the three studied materiais. The analysis of the results allows the conclusion that these models could be valid for a given material under pressure only when the value of the incident energy is not dose to the band gap energy of the material. The interferometric method can be used for pressure calibration in high pressure cells with an optical window, showing higher sensitivity than the technique of the ruby fluorescence.