Interfacial engineering of g-C3N4-based photocatalysts via cocatalyst deposition and heterostructure construction for H2 production and environmental remediation

Abstract

Renewable hydrogen production and environmental remediation require photocatalysts that can efficiently utilize visible light. Graphitic carbon nitride (g-C3N4) is an attractive metal-free semiconductor for these applications because of its suitable electronic structure, visible-light response, chemical stability, and low cost. However, the photocatalytic performance of g-C3N4 is limited by rapid charge recombination, insufficient charge separation, and limited utilization of visible light. In this thesis, two complementary interfacial strategies were investigated to overcome these limitations: surface modification with metal cocatalysts and construction of semiconductor heterojunctions. g-C3N4 was synthesized by thermal polymerization of melamine at 550 օC and subsequently separately modified with Pd and Ru nanoparticles through magnetron sputtering. In a second approach, titanium dioxide (TiO2) was combined with graphitic carbon nitride (g-C3N4) through controlled heterostructure formation using different composition ratios. Structural, chemical, morphological, and optical characterizations confirmed the successful preparation of the modified photocatalysts. X-ray Diffraction (XRD) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) analyses showed that the fundamental structure of g-C3N4 was preserved after metal deposition, while X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), EnergyDispersive X-ray Spectroscopy (EDS), and Transmission Electron Microscopy (TEM) confirmed the presence and distribution of Pd and Ru nanoparticles on its surface. The formation of gC3N4/TiO2 heterostructures was confirmed by XRD, XPS, SEM, FTIR, and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. Photoluminescence measurements revealed reduced emission intensity after modification, indicating suppressed electron-hole recombination and improved charge separation. The deposition of Pd and Ru significantly enhanced the hydrogen evolution activity of g-C3N4. The Pd-modified photocatalyst produced 4392 µmol g-1 of H2 after 4 h of visible-light irradiation, while the optimized Ru-modified photocatalyst produced approximately 1400 µmol g-1 , corresponding to an approximately 22-fold enhancement compared with pristine g-C3N4 (≈65 µmol g-1 ). Although both metals enhanced hydrogen evolution, their performances cannot be directly compared because different sacrificial agents were employed in the respective experiments. The results nevertheless demonstrate that Pd and Ru can effectively function as cocatalysts by facilitating interfacial charge transfer and promoting hydrogen evolution. Heterojunction formation provided a second effective strategy for improving the photocatalytic performance of g-C3N4. Among the different composition ratios, the 1:2 g-C3N4/TiO2 heterojunction showed the highest activity, producing 3463 µmol g-1 of hydrogen. The same photocatalyst also achieved nearly complete degradation of 50 ppm Rhodamine B (35 mL) within 2 h. This enhanced performance is attributed to improved charge separation and transfer across the g-C3N4/TiO2 interface, which reduces electron-hole recombination and increases the availability of photogenerated charge carriers for photocatalytic reactions. Overall, the results demonstrate that cocatalyst deposition and heterojunction engineering are effective approaches for overcoming the intrinsic charge-transfer limitations of g-C3N4. Pd and Ru nanoparticles substantially enhanced hydrogen evolution, while g-C3N4/TiO2 heterostructures enabled simultaneous improvement in hydrogen production and organic pollutant degradation. These findings highlight the potential of interfacial engineering of g-C3N4-based photocatalysts for visible-light-driven hydrogen production and environmental remediation.

A produção de hidrogênio renovável e a remediação ambiental requerem fotocatalisadores capazes de utilizar eficientemente a luz visível. O nitreto de carbono grafítico (g-C3N4) é um semicondutor livre de metais atrativo para essas aplicações devido à sua estrutura eletrônica adequada, resposta à luz visível, estabilidade química e baixo custo. No entanto, o desempenho fotocatalítico do gC3N4 é limitado pela rápida recombinação de cargas, separação insuficiente de cargas e utilização limitada da luz visível. Nesta tese, duas estratégias interfaciais complementares foram investigadas para superar essas limitações: a modificação superficial com cocatalisadores metálicos e a construção de heterojunções de semicondutores. O g-C3N4 foi sintetizado por polimerização térmica da melamina a 550 օC e, posteriormente, modificado separadamente com nanopartículas de Pd e Ru por meio de pulverização catódica por magnetron (magnetron sputtering). Em uma segunda abordagem, o dióxido de titânio (TiO2) foi combinado com o nitreto de carbono grafítico (g-C3N4) por meio da formação controlada de heteroestruturas utilizando diferentes proporções de composição. As caracterizações estruturais, químicas, morfológicas e ópticas confirmaram a preparação bemsucedida dos fotocatalisadores modificados. As análises de Difração de Raios X (XRD) e Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) mostraram que a estrutura fundamental do g-C3N4 foi preservada após a deposição dos metais, enquanto a Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), a Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDS) e a Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) confirmaram a presença e a distribuição das nanopartículas de Pd e Ru em sua superfície. A formação das heteroestruturas g-C3N4/TiO2 foi confirmada por XRD, XPS, SEM, FTIR e espectroscopia de reflectância difusa UV-Vis. As medidas de fotoluminescência revelaram uma redução na intensidade de emissão após a modificação, indicando a supressão da recombinação elétron-lacuna e uma melhoria na separação de cargas. A deposição de Pd e Ru aumentou significativamente a atividade de evolução de hidrogênio do gC3N4. O fotocatalisador modificado com Pd produziu 4392 µmol g-1 de H2 após 4 h de irradiação com luz visível, enquanto o fotocatalisador otimizado modificado com Ru produziu aproximadamente 1400 µmol g-1 , correspondendo a um aumento de aproximadamente 22 vezes em comparação com o g-C3N4 puro (≈65 µmol g-1 ). Embora ambos os metais tenham aumentado a evolução de hidrogênio, seus desempenhos não podem ser comparados diretamente, pois diferentes agentes de sacrifício foram utilizados nos respectivos experimentos. Ainda assim, os resultados demonstram que Pd e Ru podem atuar efetivamente como cocatalisadores, facilitando a transferência interfacial de cargas e promovendo a evolução de hidrogênio. A formação de heterojunções proporcionou uma segunda estratégia eficaz para melhorar o desempenho fotocatalítico do g-C3N4. Entre as diferentes proporções de composição, a heterojunção gC3N4/TiO2 1:2 apresentou a maior atividade, produzindo 3463 µmol g-1 de hidrogênio. O mesmo fotocatalisador também alcançou a degradação quase completa de 50 ppm de Rodamina B (35 mL) em 2 h. Esse desempenho aprimorado é atribuído à melhoria da separação e transferência de cargas através da interface g-C3N4/TiO2, o que reduz a recombinação elétron-lacuna e aumenta a disponibilidade de portadores de carga fotogerados para as reações fotocatalíticas. De modo geral, os resultados demonstram que a deposição de cocatalisadores e a engenharia de heterojunções são abordagens eficazes para superar as limitações intrínsecas de transferência de carga do g-C3N4. As nanopartículas de Pd e Ru aumentaram substancialmente a evolução de hidrogênio, enquanto as heteroestruturas de g-C3N4/TiO2 possibilitaram a melhoria simultânea da produção de hidrogênio e da degradação de poluentes orgânicos. Esses resultados destacam o potencial da engenharia interfacial de fotocatalisadores à base de g-C3N4 para a produção de hidrogênio induzida por luz visível e a remediação ambiental.