Mineralogia do clínquer : o impacto do polimorfismo do C3A e dos sulfatos alcalinos na otimização de sulfatos de cálcio

Abstract

Nas últimas décadas, a indústria cimenteira tem ampliado o uso de combustíveis alternativos e coque com alto teor de enxofre, visando reduzir custos e impactos ambientais. Contudo, essas substituições elevam os teores de álcalis e impurezas no clínquer, o que afeta diretamente a hidratação e o desempenho do cimento. A queima de combustíveis ricos em enxofre favorece a formação de sulfatos alcalinos, como arcanite e aphthitalite, que influenciam propriedades como tempo de pega e resistência mecânica. Além disso, a presença de álcalis modifica a estrutura cristalina do aluminato tricálcico (C3A), promovendo a transição da forma cúbica para a ortorrômbica. Esta pesquisa tem como objetivo avaliar a influência das diferentes formas cristalinas do C3A (cúbica e ortorrômbica) e da presença de sulfatos alcalinos — arcanite (K2SO4) e aphthitalite ((K,Na)2SO4) — na otimização dos teores de sulfato de cálcio, na hidratação e na resistência à compressão do cimento Portland. Foram utilizados dois clínqueres industriais com composições similares, mas distintos quanto ao polimorfismo do C3A, e foram sintetizados sulfatos alcalinos adicionados em diferentes proporções. A metodologia experimental foi dividida em quatro etapas: (i) definição do teor ótimo de SO3 por meio de calorimetria isotérmica; (ii) avaliação da resistência à compressão axial aos 1 e 28 dias; (iii) análise da hidratação via termogravimetria (TG/DTG); e (iv) identificação das fases hidratadas por difração de raios X (DRX). Os resultados demonstraram que o clínquer com C3A cúbico apresenta maior reatividade nas primeiras idades, enquanto o clínquer ortorrômbico mostrou desempenho superior em 28 dias. A adição de sulfatos alcalinos intensificou as reações iniciais de hidratação e aumentou a demanda por sulfato de cálcio, sendo a aphthitalite a que promoveu maior liberação de calor e resistência inicial. Nas formulações com clínquer ortorrômbico, foi observada a formação transitória de syngenite, fase que pode atuar como precursora de etringita e influenciar o tempo de pega. Conclui-se que tanto o polimorfismo do C3A quanto a presença e o tipo de sulfato alcalino são determinantes para a otimização do teor de sulfato de cálcio e para o desempenho final do cimento.

In recent decades, the cement industry has expanded the use of alternative fuels and high-sulfur petroleum coke to reduce costs and environmental impacts. However, these substitutions increase the alkali and impurity content in the clinker, directly affecting cement hydration and performance. The combustion of sulfur-rich fuels promotes the formation of alkali sulfates, such as arcanite and aphthitalite, which influence key properties like setting time and mechanical strength. Additionally, the presence of alkalis modifies the crystal structure of tricalcium aluminate (C3A), promoting a transition from the cubic to the orthorhombic form. This study aims to evaluate the influence of the different C3A polymorphs (cubic and orthorhombic) and the presence of alkali sulfates — arcanite (K2SO4) and aphthitalite ((K,Na)2SO4) — on the optimization of calcium sulfate content, hydration, and compressive strength of Portland cement. Two industrial clinkers with similar compositions but distinct C3A polymorphs were used, and alkali sulfates were synthesized and added in varying proportions. The experimental methodology was divided into four stages: (i) determination of the optimal SO₃ content through isothermal calorimetry; (ii) evaluation of compressive strength at 1 and 28 days; (iii) hydration analysis via thermogravimetry (TG/DTG); and (iv) identification of hydrated phases by X-ray diffraction (XRD). The results showed that the clinker with cubic C3A exhibited higher early-age reactivity, whereas the orthorhombic clinker performed better at 28 days. The addition of alkali sulfates intensified early hydration reactions and increased the calcium sulfate demand, with aphthitalite promoting the greatest heat release and early strength gain. In formulations containing the orthorhombic clinker, transient formation of syngenite was observed — a phase that may act as a precursor to ettringite and influence the setting time. It is concluded that both the C3A polymorphism and the type of alkali sulfate are key factors in optimizing calcium sulfate content and the final performance of cement.