Sensores ópticos baseados em heterociclos aromáticos para detecção de adulteração em combustíveis

Abstract

Neste trabalho, foram sintetizadas três hemicianinas fluorescentes derivadas de pireno, visando sua aplicação como sondas ópticas para a detecção e quantificação de etanol em gasolina. Os compostos, obtidos por condensação de Knoevenagel e diferindo apenas no comprimento da cadeia N-alquílica, tiveram as estruturas confirmadas por ressonância magnética nuclear, infravermelho e espectrometria de massas. Os espectros apresentaram as bandas vibrônicas do pireno entre 330 e 364 nm, deslocadas para menores comprimentos de onda com o aumento da polaridade, e uma banda de transferência de carga intramolecular entre 470 e 516 nm, fortemente dependente do meio. Em solventes próticos, essa banda sofre efeito hipocrômico progressivo ao longo de minutos, acompanhada de deslocamento hipsocrômico e de mudança visível de coloração, comportamento ausente em meio aprótico. A detecção de etanol foi avaliada em misturas modelo de hexano/etanol e em gasolina purificada dopada com diferentes teores de etanol. A banda de emissão do excímero do pireno mostrou-se o sinal analítico mais robusto para fins de detecção e quantificação, apresentando diminuição regular de intensidade em função do teor de etanol. Nas condições otimizadas em gasolina, foram obtidas calibrações lineares com coeficientes de determinação superiores a 0,99 para dois dos três compostos, em curvas exploratórias obtidas com réplica única. A banda de transferência de carga, por sua vez, apresentou resposta em intensidade que cresce até cerca de 40% de etanol e decai em teores superiores, o que impede seu uso para quantificação direta. Os resultados demonstram, como prova de conceito, que as hemicianinas derivadas de pireno estudadas apresentam potencial como sondas fluorescentes para o controle da adulteração de gasolina por etanol, condicionado à padronização do tempo de medida.

In this work, three fluorescent pyrene-derived hemicyanines were synthesized for application as optical probes for the detection and quantification of ethanol in gasoline. The compounds, obtained by Knoevenagel condensation and differing only in the length of the N-alkyl chain, had their structures confirmed by nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, and high-resolution mass spectrometry. The spectra displayed the pyrene vibronic bands between 330 and 364 nm, shifted to shorter wavelengths with increasing polarity, and an intramolecular charge-transfer band between 470 and 516 nm, strongly dependent on the medium. In protic solvents, this band undergoes a progressive hypochromic effect over the course of minutes, accompanied by a hypsochromic shift and a visible color change, a behavior absent in aprotic medium. Ethanol detection was evaluated in model hexane/ethanol mixtures and in purified gasoline doped with different ethanol contents. The pyrene excimer emission band proved to be the most robust analytical signal for detection and quantification purposes, showing a regular decrease in intensity as a function of ethanol content. Under the optimized conditions in gasoline, linear calibrations with coefficients of determination higher than 0.99 were obtained for two of the three compounds, in exploratory curves acquired with a single replicate. The charge-transfer band, in turn, showed an intensity response that increases up to approximately 40% ethanol and decreases at higher contents, which precludes its use for direct quantification. These results demonstrate, as a proof of concept, that the investigated pyrene-derived hemicyanines have potential as fluorescent probes for monitoring gasoline adulteration with ethanol, subject to standardization of the measurement time.