Efeito de altas pressões na estrutura das perovskitas de haleto livres de chumbo Cs3BiXSb2-XBr9

Abstract

Nos últimos anos, uma tendência em trabalhos focados em perovskitas de oxigênio e de haletos se estabeleceu, muitas delas utilizando chumbo como um de seus componentes principais. Entretanto, compostos contendo chumbo apresentavam degradação quando expostos a luz e umidade, tendo uma pequena vida útil e liberando íons tóxicos. Neste quesito, perovskitas de haletos livres de chumbo demonstraram alto coeficiente de absorção, bandgap ajustável, baixo custo e boa estabilidade. Este trabalho visa estudar a perovskita de haleto Cs3BiXSb2-XBr9 (X=0, 1 e 2) sintetizando-a pelo método de reprecipitação assistida por ligante (LARP), analisar suas características e propriedades por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman, análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Concomitante a isso, foram desenvolvidos sistemas teóricos por simulação computacional pela Teoria do Funcional da Densidade (TFD), para auxiliar na caracterização do material, que possibilita estudo estrutural, vibracional e termodinâmico de fases de alta pressão. O DRX mostrou a obtenção da fase trigonal de grupo espacial P-3m1 (164) para as três composições exploradas, com o composto Cs3BiSbBr9 sintetizado em única fase. O resultado da espectroscopia Raman está de acordo com a literatura em pressão ambiente. Além disso, o espectro Raman simulado apresentou modos semelhantes aos obtidos experimentalmente, elucidando também a natureza deles. As análises térmicas demonstram melhora nas propriedades térmicas em relação à perovskitas de chumbo, além de não indicar mudança de fase por temperatura. Em altas pressões, a simulação revela possível transição de fase para estrutura monoclínica próximo de 8 GPa, uma evolução para menores índices de simetria. Com o uso de células de bigornas de diamantes (DAC), observou-se o comportamento até 40 GPa por meio de espectroscopia Raman, constatando tendência à amorfização e reversibilidade.

Over the last years a great tendency of investigations on oxygen and halide perovskites has stablished, many of them employing lead into the composition. However, compositions with lead commonly show susceptibility to degradation when exposed to light and humidity, having a short life span and releasing toxic ions. In this aspect, lead free halide perovskites have been shown high absorption coefficient, adjustable bandgap, low cost and good stability. This work aims to investigate Cs3BixSb2-xBr9 (X=0, 1, 2) halide perovskite synthesized by LARP, to analyze its characteristics and properties by X-ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy, Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). Alongside this, theoretical models were developed through computational simulation by Density Functional Theory (DFT), to assist in the study of material characterization, structural, vibrational and thermodynamics of highpressure phases. The XRD confirmed the trigonal P-3m1 space group for the three compositions, with Cs3BiSbBr9 in a single phase. The Raman spectroscopy is in accordance with the literature. Furthermore, simulated Raman spectra align with experimental results, which helped elucidating their mode natures of vibration. The thermal analyses better thermal resistance against lead perovskites and also don’t show phase transition by temperature. At high-pressures, simulations revealed a possible phase transition to monoclinic structure around 8 GPa, an evolution towards lower symmetry geometry. With the employment of diamonds anvil cells (DAC), observing samples behavior up to 40 GPa by Raman spectroscopy, it was verified amorphization tendency and reversibility upon pressure release.