Síntese e caracterização de poliacrilamidas hidrossolúveis modificadas hidrofobicamente com macromonômeros a base de oligo(lactídeo)

Abstract

Neste estudo, propõe-se uma alternativa para a modificação hidrofóbica da poliacrilamida (PAM) por meio da incorporação de macromonômeros de oligo(lactídeo) via copolimerização radicalar em meio metanol/água (1:1 v/v). Inicialmente, foram sintetizados macromonômeros contendo quatro (C4), oito (C8) e doze (C12) unidades repetitivas, posteriormente incorporados à cadeia da poliacrilamida. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN ¹H) permitiu determinar o comprimento efetivo dos macromonômeros, bem como o teor incorporado e as conversões dos copolímeros. Com base nos resultados de RMN ¹H e no comportamento reológico, foram selecionadas três estruturas para seguir com a caracterização de espalhamento de luz estático (SLS) e dinâmico (DLS). As análises de SLS indicaram massas moleculares ponderais médias da ordem de 105 g·mol-1 para PAM-A e C4-A e da ordem de 105 g·mol⁻¹ para C8-A. Os resultados de DLS revelaram coeficientes de difusão a diluição infinita da ordem de 10⁻⁸ cm²·s-1, atribuídos à formação de agregados por interações hidrofóbicas nos copolímeros e ao entrelaçamento de cadeias na PAM-A, em função das concentrações estudadas. Em soluções aquosas e salinas, a 30 °C, o copolímero C8 apresentou maior viscosidade dinâmica em relação ao homopolímero PAM e aos demais copolímeros. A adição de β-ciclodextrina resultou em redução significativa da viscosidade do C8, evidenciando que cadeias mais longas de oligo(lactídeo) favorecem a formação de uma rede tridimensional associativa.

In this study, an alternative strategy for the hydrophobic modification of polyacrylamide (PAM) is proposed through the incorporation of oligo(lactide) macromonomers via radical copolymerization in a methanol/water medium (1:1 v/v). Initially, macromonomers containing four (C4), eight (C8), and twelve (C12) repeating units were synthesized and subsequently incorporated into the polyacrylamide backbone. Proton nuclear magnetic resonance (¹H NMR) spectroscopy was employed to determine the effective macromonomer chain length, as well as the incorporation content and copolymer conversions. Based on the ¹H NMR results and rheological behavior, three representative structures were selected for further characterization using static (SLS) and dynamic (DLS) light scattering techniques. SLS analyses indicated weight-average molecular masses on the order of 105 g·mol⁻¹ for PAM-A and C4-A, and on the order of 106 g·mol⁻¹ for C8-A. DLS results revealed infinite-dilution diffusion coefficients on the order of 10⁻⁸ cm²·s⁻¹, which were attributed to aggregate formation driven by hydrophobic interactions in the copolymers and to chain entanglement in PAM-A, depending on the concentration regime investigated. In aqueous and saline solutions at 30 °C, the C8 copolymer exhibited higher dynamic viscosity than the PAM homopolymer and the other copolymers. The addition of β-cyclodextrin resulted in a significant reduction in the viscosity of the C8 copolymer, demonstrating that longer oligo(lactide) chains promote the formation of an associative three-dimensional network.