Sistemas catalíticos de ni(ii) com 2,2’-dipiridilamina : do meio homogêneo à heterogeneização em zeólitas MFI hierárquicas e aplicação em oligomerização do etileno

Abstract

A oligomerização do etileno constitui uma rota industrial central para a produção de α-olefinas lineares (LAOs), intermediários estratégicos para a fabricação de polietilenos e outros insumos petroquímicos. Catalisadores à base de níquel destacam-se pela elevada reatividade frente a olefinas, porém apresentam como principal limitação o controle de seletividade. Nesse contexto, esta tese investiga estratégias para modular a atividade e a seletividade na oligomerização do etileno por meio da combinação entre o desenho do ambiente de coordenação do Ni, via ligantes N,N′-quelantes, e a heterogeneização de sistemas homogêneos em suportes zeolíticos hierarquicamente estruturados, com ênfase em materiais MFI de morfologia dendrítica e em sua modificação composicional por inserção e coinserção de Al, Co e Cu. Inicialmente, complexos de Ni(II) contendo 2,2′-dipiridilamina (dpa), 2,2′-bipiridina (bpy) e 1,10-fenantrolina (phen) foram sintetizados, caracterizados e avaliados cataliticamente, estabelecendo-se condições ótimas de ativação. Em seguida, foram desenvolvidas rotas sintéticas para a obtenção de suportes MFI hierárquicos, evidenciando o papel central do alumínio na formação da nanoarquitetura dendrítica e a modulação de propriedades texturais e químicas por meio do controle de parâmetros sintéticos. A etapa principal consistiu na heterogeneização do sistema baseado em dpa em suportes MFI selecionados, demonstrando correlação entre acidez, acessibilidade e desempenho catalítico. O sistema heterogeneizado em suporte dendrítico contendo alumínio (Si/Al=25) apresentou atividade comparável ao análogo homogêneo e seletividade superior para C4 e α-C4, enquanto a presença de cobre revelou efeito sinérgico, ampliando a atividade sem prejuízo da seletividade. De forma complementar, materiais MFI com diferentes composições e morfologias, foram avaliados como catalisadores heterogêneos na decomposição catalítica do metano, empregada como reação-modelo com forte efeito de desativação e como rota promissora para a produção de hidrogênio de alta pureza, livre de emissões de COx.

Ethylene oligomerization is a key industrial route to produce linear alpha-olefins (LAOs), which are strategic intermediates for the manufacture of polyethylenes and other petrochemical products. Nickel-based catalysts are distinguished by their high reactivity toward olefins; however, their main limitation lies in selectivity control. In this context, this thesis investigates strategies to modulate activity and selectivity in ethylene oligomerization through a combined approach involving the design of the nickel coordination environment using N,N′-chelating ligands and the heterogenization of homogeneous systems on hierarchically structured zeolitic supports, with emphasis on dendritic MFI materials and their compositional modification by insertion and co-insertion of Al, Co, and Cu. Initially, Ni(II) complexes containing 2,2′-dipyridylamine (dpa), 2,2′-bipyridine (bpy), and 1,10-phenanthroline (phen) were synthesized, characterized, and catalytically evaluated, establishing optimal activation conditions. Subsequently, synthetic routes were developed for the preparation of hierarchical MFI supports, highlighting the central role of aluminum in the formation of the dendritic nanoarchitecture and the modulation of textural and chemical properties through the control of synthetic parameters. The main stage consisted of the heterogenization of the dpa-based system on selected MFI supports, demonstrating a clear correlation between acidity, accessibility, and catalytic performance. The heterogenized system supported on an aluminum-containing dendritic material (Si/Al = 25) exhibited activity comparable to that of the homogeneous analogue and superior selectivity toward C4 and α-C4 products, while the presence of copper revealed a synergistic effect, enhancing activity without compromising selectivity. In a complementary study, MFI materials containing Co, Cu, Al/Co, and Al/Cu with different morphologies were evaluated as heterogeneous catalysts for the catalytic decomposition of methane, employed as a model reaction with a strong deactivating effect and as a promising route to produce high-purity, COx-free hydrogen.