Adição nucleofílica de calcogenetos (S2-, Se2-, Te2-)a Alcinos : novas metodologias sintéticas envolvendo reações de redução e ciclização

Abstract

A adição nucleofílica a ligações C≡C constitui uma ferramenta valiosa na construção de moléculas com potencial interesse tecnológico e farmacêutico. Neste trabalho, essa abordagem sintética é explorada na química de calcogênios, por meio da adição regiosseletiva de Y2- (Y = S, Se, Te) a diferentes substratos contendo ligações C≡C, com o objetivo de obter produtos relevantes através de reações de redução e ciclização. No capítulo 1 desta tese, foi desenvolvida uma metodologia geral para a síntese de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3-diinos, baseada na formação in situ de sais K2Y pela redução de calcogênios elementares Y0 (Y = S, Se, Te). No capítulo 2, o ânion tritiocarbonato (CS3 2-), gerado in situ através do sistema CS2/KOH, foi explorado como um equivalente sintético de baixo custo para a síntese estereosseletiva de (E)-alcenos a partir de alcinos internos. No capítulo 3, foi desenvolvida uma metodologia quimiodivergente para a síntese de 1,4-benzo[b]ditiinas e 1,4-benzoditiafulvenos, via adição de NaSH a 2-iodoaril tioalcinos, seguida de posterior ciclização e contração de anel controlada por solvente.

Nucleophilic addition to C≡C bonds is a valuable tool for the construction of molecules with potential technological and pharmaceutical applications. In this work, this synthetic approach is explored in chalcogen chemistry through the regioselective addition of Y2- (Y = S, Se, Te) to different substrates bearing C≡C bonds, aiming at the formation of relevant products via reduction and cyclization reactions. In Chapter 1, a general methodology was developed for the synthesis of 2,5-disubstituted chalcogenophenes from 1,3-diynes, based on the in situ formation of K2Y salts via reduction of elemental chalcogens Y⁰ (Y = S, Se, Te). In Chapter 2, the trithiocarbonate anion (CS3 2-), generated in situ from the CS2/KOH system, was explored as a low-cost synthetic equivalent for the stereoselective synthesis of (E)-alkenes from internal alkynes. In Chapter 3, a chemodivergent methodology was developed for the synthesis of 1,4- benzo[b]dithiins and 1,4-benzodithiafulvenes via the addition of NaSH to 2- iodoaryl thioalkynes, followed by cyclization and solvent-controlled ring contraction.