Síntese de complexos supramoleculares fluorescentes contendo pilararenos e benzotiadiazolas e suas interações com ânions e dna

Abstract

Os pilararenos são uma classe de macrocíclicos amplamente utilizada na formação de complexos hóspede-hospedeiro, devido à sua estrutura simétrica única e a sua versatilidade de funcionalização, podendo realizar diferentes interações intermoleculares em diferentes meios orgânicos e aquosos. A região aromática confere elevada densidade eletrônica para interações com espécies eletrofílicas, tanto no interior da cavidade quanto no exterior do macrociclo. A introdução de moléculas fluorescentes orgânicas em macrociclos através de interações não covalentes pode alterar as propriedades fotofísicas dos fluoróforos. A formação de complexos internos ou externos com esses fluoróforos podem ser sensíveis a diversos estímulos externos, resultando em uma dinâmica molecular com diferentes aplicações. O núcleo 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) possui caraterísticas que o tornam um excelente material luminescente, sendo os seus derivados tipicamente fluoróforos eficientes capazes de serem excitados por luz visível e exibir grandes deslocamentos de Stokes. Neste contexto, este trabalho explorou uma via sintética para a preparação de complexos supramoleculares contendo pilar[5]arenos e benzotiadiazolas em solução, especificamente, em etanol e em meio aquoso. A caraterização dos derivados de BTD e a verificação da formação de sistemas supramoleculares foram efetuadas utilizando RMN de 1H, espectroscopia de absorção UV-Vis e espectroscopia de emissão de fluorescência. O complexo formado foi utilizado como sensor fluorescente em titulações espectrofluorimétricas com os ânions Cl-, Br-, I-, NO3-, N3-, CO3-2 em meio aquoso, e esse sistema apresentou resposta de emissão de fluorescência para concentrações de 10-4 a 10-2 mol.L-1 dos ânions analisados. Por fim, foi realizado o estudo da interação do complexo com biomoléculas e as titulações espectrofluorimétricas realizadas com ct-DNA demonstraram que o complexo pode ser utilizado como sonda “OFF-ON” para detecção de DNA a baixas concentrações de 10-7 a 10-5 mol.L-1.

Pillararenes are a class of macrocycles widely used in the formation of host-guest complexes due to their unique symmetrical structure and versatile functionalization, enabling diverse intermolecular interactions in both organic and aqueous media. The aromatic region provides high electron density for interactions with electrophilic species, both inside the cavity and on the exterior of the macrocycle. The introduction of organic fluorescent molecules into macrocycles via non-covalent interactions can alter the photophysical properties of the fluorophores. The formation of internal or external complexes with these fluorophores can be sensitive to various external stimuli, resulting in molecular dynamics with diverse applications. The 2,1,3-benzothiadiazole (BTD) core possesses characteristics that make it an excellent luminescent material; its derivatives are typically efficient fluorophores capable of being excited by visible light and exhibiting large Stokes shifts. In this context, this work explored a synthetic pathway for the preparation of supramolecular complexes containing pillar[5]arenes and benzothiadiazoles in solution, specifically in ethanol and aqueous media. The characterization of BTD derivatives and the verification of supramolecular system formation were performed using Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance 1H NMR, UV-Vis absorption spectroscopy, and fluorescence emission spectroscopy. The resulting complex was employed as a fluorescent sensor in spectrofluorimetric titrations with Cl-, Br-, I-, NO3-, N3-, and CO32- anions in aqueous media. This system exhibited a fluorescence emission response for concentrations ranging from 10-4 to 10-2 mol.L-1 of the analyzed anions. Finally, the interaction of the complex with biomolecules was studied; spectrofluorimetric titrations with ct-DNA demonstrated that the complex can be utilized as an “OFF-ON” probe for DNA detection at low concentrations, from 10-7 to 10-5 mol.L-1.