Efeito do desprendimento anômalo de H2 sobre o Zinco e suas ligas

Abstract

O Efeito da Diferença Negativa (Negative Difference Effect - NDE) é caracterizado pelo aumento anômalo do desprendimento de hidrogênio (HER) durante polarização anódica. Embora amplamente descrito para magnésio e alumínio, sua ocorrência no zinco ainda não havia sido comprovada experimentalmente. Neste trabalho, apresenta-se a primeira demonstração sistemática do NDE no Zn, obtida a partir de ensaios realizados em amostras bulk, empregadas como modelos representativos de revestimentos a base de zinco, utilizando uma metodologia de volumetria gasosa de alta precisão, combinada a ensaios eletroquímicos em NaCl 0,1 molL-1 a pH 9. Os resultados revelam que o Zn polarizado galvanostaticamente apresenta aumento significativo da corrente de H2 mesmo em regime anódico, podendo representar até 20% da corrente total, confirmando o NDE. As ligas Al43.5Zn1.5Si e Zn3.5Al3Mg também exibiram o fenômeno, com intensificação da 𝑖H2 em relação ao Zn puro, demonstrando que a presença de Al e Mg favorece a manifestação do efeito. A atuação de inibidores no Zn foi avaliada, mostrando que tanto o ácido húmico (HA) quanto o tratamento com Cr(VI) reduzem a HER em correntes baixas. A identificação do NDE no zinco e em suas ligas amplia o entendimento dos mecanismos de corrosão, com implicações diretas na previsão de vida útil e no desenvolvimento de revestimentos e inibidores mais eficientes. Além da utilização de elementos de liga para redução do NDE para galvanizados ou na utilização dessas ligas em implantes temporários.

The Negative Difference Effect (NDE) is characterized by the anomalous increase in the hydrogen evolution reaction (HER) when the potential increases. Although widely reported for magnesium and less frequently for aluminum, its occurrence on zinc had not yet been experimentally demonstrated. In this work, the systematic evaluation of the NDE on Zn was performed using bulk samples employed as model system representative of zinc-based coatings, combining a high-precision gas volumetry methodology with electrochemical tests in 0.1 mol.L-1 NaCl at pH 9. The results show that galvanostatically polarized Zn exhibits a significant increase in H₂ current when the potential is increased, reaching the calculated HER current density up to 20% of the iZn, confirming the NDE. The Al43.5Zn1.5Si and Zn3.5Al3Mg alloys also exhibited the NDE phenomenon, with intensified 𝑖H2 compared to pure Zn, demonstrating that the presence of Al and Mg enhances the NDE effect. The action of inhibitors on Zn was also evaluated, showing that both humic acid (HA) and Cr(VI) treatments reduce the HER intensity at lower applied currents. The identification of the NDE phenomenon on zinc and its alloys improves the understanding of corrosion processes and directly impacts the prediction of service life and suggest the design of more efficient protective coatings with the possible addition of alloying elements with HER inhibition.