Superconductivity and anomalous electrical transport in bismuth-nickel systems

Abstract

The Bismuth–Nickel (Bi–Ni) system has attracted significant attention due to the interplay of superconductivity, magnetism, topology, and spin–orbit coupling. Its richness lies in two distinct material realizations: the intermetallic compound NiBi3 and Bi/Ni bilayers. Despite extensive studies, fundamental questions remain unresolved in both cases. In Bi/Ni bilayers, the nature of superconductivity remains controversial, with some reports providing evidence for unconventional, possibly chiral pairing, while others describe the superconducting state within the conventional BCS framework. In the case of the NiBi3 compound, anomalous normal-state magnetoelectric transport still lacks a consistent microscopic interpretation. This thesis addresses these open questions through a combination of literature review and systematic experimental studies on NiBi3 single crystals and Bi/Ni bilayers. The first part revisits NiBi3 single crystals grown by the self-flux method, which display a superconducting transition at 𝑇𝐶 ≈ 4 K. Detailed magnetoelectric transport measurements reveal anomalies in the normal state, including non-standard resistivity, anomalous Hall response, and unusual temperature-dependent magnetoresistance. Although no static magnetic order is detected, these effects are strongly linked to magneticbased scattering. A phenomenological spin-dependent model was implemented to describe the data, suggesting that dynamic spin fluctuations may induce local ferromagnetic correlations on the timescale of transport, providing a consistent explanation for the observations. The second part investigates Bi/Ni bilayers grown by sputtering on SiO2 and Al2O3 substrates. Structural analysis confirms the spontaneous formation of NiBi3 at the interface, accompanied by a residual metallic Bi overlayer. The superconducting properties scale with Bi thickness, and gradually converge toward bulk-like NiBi3 behavior. Transport experiments reveal T𝐶 and coherence lengths consistent with this thickness dependence. In ultrathin bilayers, spin-orbit coupling arising from structural inversion asymmetry becomes relevant, and was incorporated into standard models to describe the upper critical field 𝐵𝑐2. The third part focuses on Bi/Ni bilayers fabricated by molecular beam epitaxy at room temperature. Structural characterization reveals the spontaneous formation of a polycrystalline ultrathin NiBi3 layer (∼ 7 nm) together with large Bi grains on top. This ultrathin layer exhibits a superconducting transition at 𝑇𝐶 ≈ 3.3 K and develops an unusually robust superconducting state against in-plane magnetic fields, sustaining superconductivity up to 9 T with only moderate suppression of 𝑇𝑐 (∼ 0.8𝑇𝐶0). In this regime, the Pauli paramagnetic limit is exceeded by a factor of 1.5. Standard BCS-based models including spin-orbit scattering and Rashba-type coupling fail to capture the data. Instead, ferromagnetic fluctuations enhanced by confinement are speculated to mediate unconventional triplet pairing that remains robust against Zeeman splitting. Alternatively, an Ising-type scenario in a polycrystalline texture may also contribute to the protection of superconductivity. Altogether, this thesis contributes an additional ingredient to the understanding of the Bi–Ni system, demonstrating that superconductivity mediated by interfacial NiBi3 can display unconventional features that deviate from the standard BCS description. In sputtered films, the superconducting state is essentially three-dimensional and closely resembles bulk NiBi3. In contrast, in non-epitaxial MBE-grown bilayers, the formation of an ultrathin NiBi3 layer gives rise to a purely two-dimensional superconducting state, which departs from all conventional two-dimensional BCS models, even when spin–orbit coupling and spin–flip processes are included. In addition, this work reports, for the first time, transverse resistance measurements in NiBi3 single crystals, together with evidence of a complex dynamic magnetism that strongly affects their magnetoelectric transport properties.

O sistema Bismuto–Níquel (Bi–Ni) tem atraído grande atenção devido à interação entre supercondutividade, magnetismo, topologia e acoplamento spin–órbita. Sua riqueza manifesta-se em duas realizações distintas: o composto intermetálico NiBi3 e as bicamadas Bi/Ni. Apesar de estudos extensivos, questões fundamentais permanecem em aberto em ambos os casos. Nas bicamadas Bi/Ni, a natureza da supercondutividade segue controversa, com alguns trabalhos reportando evidências de emparelhamento não convencional, possivelmente quiral, enquanto outros descrevem o estado supercondutor dentro do quadro convencional de BCS. Já no composto NiBi3, o transporte magnetoelétrico anômalo no estado normal ainda carece de uma interpretação microscópica consistente. Esta tese aborda essas questões em aberto por meio de uma combinação de revisão bibliográfica e estudos experimentais sistemáticos em monocristais de NiBi3 e em bicamadas Bi/Ni. A primeira parte revisita monocristais de NiBi3 crescidos pelo método de autofluxo, os quais apresentam uma transição supercondutora em 𝑇𝑐 ≈ 4 K. Medidas detalhadas de transporte magnetoelétrico revelam anomalias no estado normal, incluindo resistividade não convencional, resposta de Hall anômala e magnetorresistência com dependência incomum da temperatura. Embora nenhuma ordem magnética estática seja detectada, esses efeitos estão fortemente associados a espalhamento dependente de spin. Um modelo fenomenológico foi implementado para descrever os dados, sugerindo que flutuações de spin dinâmicas podem induzir correlações ferromagnéticas locais na escala de tempo do transporte, fornecendo uma explicação consistente para as observações. A segunda parte investiga bicamadas Bi/Ni crescidas por sputtering sobre substratos de SiO2 e Al2O3. As análises estruturais confirmam a formação espontânea de NiBi3 na interface, acompanhada por uma sobrecamada residual de Bi metálico. As propriedades supercondutoras escalam com a espessura de Bi e gradualmente convergem para o comportamento típico do cristal de NiBi3. Experimentos de transporte revelam valores de 𝑇𝑐 e comprimentos de coerência consistentes com essa dependência em espessura. Em bicamadas ultrafinas, o acoplamento spin–órbita originado da assimetria de inversão estrutural torna-se relevante e foi incorporado a modelos padrão para descrever o campo crítico superior 𝐵𝑐2. A terceira parte foca em bicamadas Bi/Ni fabricadas por epitaxia por feixe molecular (MBE). A caracterização estrutural revela a formação espontânea de uma camadapt ultrafina e policristalina de NiBi3 (∼ 7 nm), juntamente com grandes grãos de Bi no topo. Esta camada ultrafina apresenta uma transição supercondutora em 𝑇𝑐 ≈ 3.3 K e desenvolve um estado supercondutor incomum, cuja principal característica é uma forte robustez contra campos magnéticos aplicado no plano, sustentando a supercondutividade até 9 T com apenas uma redução moderada de 𝑇𝑐 (∼ 0.8𝑇𝑐0). Nesse regime, o limite paramagnético de Pauli é excedido em um fator de 1.5. Modelos baseados no BCS, incluindo espalhamento spin–órbita e acoplamento do tipo Rashba, falham em descrever os dados. Em contraste, especulamos que flutuações ferromagnéticas intensificadas pela redução dimensional possam mediar um pareamento não convencional do tipo triplet, robusto contra o desdobramento de Zeeman. Alternativamente, um cenário do tipo Ising em uma textura policristalina pode também contribuir para a proteção da supercondutividade. Em conjunto, esta tese acrescenta um novo ingrediente à compreensão do sistema Bi–Ni, demonstrando que a supercondutividade mediada pelo NiBi3 interfacial pode apresentar características não convencionais que se desviam da descrição usual da teoria BCS. Em filmes finos crescidos por sputtering, o estado supercondutor é essencialmente tridimensional e se assemelha ao NiBi3 volumétrico. Em contraste, em bicamadas Bi/Ni crescidas de forma não epitaxial por MBE, a formação de uma camada ultrafina de NiBi3 dá origem a um estado supercondutor puramente bidimensional, que se afasta de todos os modelos convencionais de BCS 2D, mesmo quando se incluem efeitos de acoplamento spin–órbita e processos de spin–flip. Além disso, este trabalho relata, pela primeira vez, medições de resistência transversal em monocristais de NiBi3, juntamente com evidências de um magnetismo dinâmico complexo que afeta fortemente suas propriedades de transporte magnetoelétrico.