Unraveling the hydrogen storage mechanism in NixPd100-x (0 ≤ x ≤ 100) nanostructures

Abstract

The increase in the world’s energy consumption and the use of non-renewable energy sources contribute to the energy and climate crisis. Thus, it is urgent to change the world’s energy matrix to a more sustainable and renewable one. This change may be accomplished with hydrogen production using solar or wind energy. However, efficient hydrogen storage is still a challenge since it needs to work under mild conditions. One promising solution is to adsorb hydrogen on solid materials demonstrating quasi-molecular bonding with hydrogen, mostly existing in transition metal nanostructures, and exhibiting high gravimetric capacity. The hydrogen adsorption energy in these nanostructures can be tuned by changing their morphology or stoichiometry. However, there is still a long way to be covered before hydrogen storage becomes commercially viable. Hence, it is essential to understand the mechanism of hydrogen adsorption in transition metal nanostructures to improve the system for the hydrogen storage application. In this study, sintering-resistant NixPd100-x (0 ≤ x ≤ 100) nanostructures were synthesized with a new approach using a polar lipid. This procedure led to the formation of nanoparticles with a mean diameter of around 20 nm for all the samples containing Ni. However, the monometallic Pd presents, besides a small amount of nanoparticles, mainly a nanofoam structure. The bimetallic nanoparticles present a Ni-rich shell and a Pd-rich core. The hydrogen adsorption energy for the Pd nanofoam and the bimetallic nanoparticles was determined by DFT (Density Functional Theory) calculations. In all cases, the dissociation of H2 molecules was observed, which is the first step for the hydrogen spillover occurrence. Except for the Ni50Pd50 sample, the adsorption energy approaches to the desired quasimolecular bonding. The hydrogen adsorption mechanism in the bimetallic nanoparticles was probed with the use of different state of the art in situ techniques. In situ XAS and AP-XPS measurements showed that the hydrogen was stored on the Pd atoms. The hydrogen storage is more efficient for Pd-rich and Ni-rich samples, that is, the Ni50Pd50 presents the worst case for application. AP-XPS measurements show an atomic rearrangement with a slight increase of the Pd population at the surface region during H2 exposure. In addition, from the AP-GIXS measurements it was observed that during the hydrogen adsorption process, the Pd core of these nanoparticles fragment into small Pd pockets, thus increasing the Pd surface area. The atomic arrangement was confirmed by Scanning Transmission Electron Microscopy – Electron Energy Loss Spectroscopy (STEM-EELS) measurements through the EELS mapping of the nanoparticles. This process is more pronounced for the nanoparticles with higher Ni content. In these samples, the hydrogen is also adsorbed in the interface between the Pd and NiO phases. It is responsible for the efficient hydrogen storage process in Ni-rich samples, while Pd-rich samples are efficient due to the high amount of Pd. To the best of our knowledge, this is the first report showing the atomistic change in the structure and composition of the nanoparticles during hydrogen adsorption process. This points out that the use of multi-metallic nanoparticles are promising systems for hydrogen storage application, and it allows the design of future improved systems through the appropriate choice of the medium to effectively form the Pd pockets.

O aumento do consumo mundial de energia e o uso de fontes de energia não renováveis contribuem para a crise energética e climática. Assim, é urgente mudar a matriz energética mundial para uma matriz mais renovável e sustentável. Essa mudança pode ser realizada com a produção de hidrogênio utilizando energia solar ou eólica. Porém, o armazenamento eficiente de hidrogênio continua um desafio já que ele deve funcionar em condições amenas. Uma solução promissora é adsorver hidrogênio em materiais sólidos que apresentam ligação quasemolecular com hidrogênio, o que ocorre principalmente em nanoestruturas de metais de transição, e exibindo alta capacidade gravimétrica. A energia de adsorção de hidrogênio nestas nanoestruturas pode ser ajustada alterando-se sua morfologia ou estequiometria. No entanto, ainda há um longo caminho a ser percorrido antes que o armazenamento de hidrogênio se torne comercialmente viável. Assim, é essencial compreender o mecanismo de adsorção de hidrogênio em nanoestruturas de metais de transição, a fim de melhorar o sistema para a aplicação de armazenamento de hidrogênio. Neste estudo, nanoestruturas de NixPd100-x (0 ≤ x ≤ 100) resistentes à sinterização foram sintetizadas com uma nova abordagem usando um lipídio polar. Este procedimento levou à formação de nanopartículas com diâmetro médio em torno de 20 nm em todas as amostras contendo Ni. Entretanto, o Pd monometálico apresenta, além de uma pequena quantidade de nanopartículas, principalmente uma estrutura de nanoespuma. As nanopartículas bimetálicas apresentam uma casca rica em Ni e um núcleo rico em Pd. A energia de adsorção de hidrogênio para a nanoespuma de Pd e as nanopartículas bimetálicas foi simulada com cálculos de DFT (Teoria do Funcional da Densidade). Em todos os casos, observou-se a dissociação das moléculas de H2, que é o primeiro passo para a ocorrência do spillover de hidrogênio. Com exceção da amostra Ni50Pd50, a energia de adsorção se aproxima da ligação quase-molecular desejada. O mecanismo de adsorção de hidrogênio nas nanopartículas bimetálicas foi investigado com o uso de diferentes técnicas in situ no estado da arte. As medidas in situ de XAS e AP-XPS mostraram que o hidrogênio foi armazenado nos átomos de Pd. O armazenamento de hidrogênio é mais eficiente para amostras ricas em Pd e Ni, ou seja, a amostra Ni50Pd50 apresenta o pior caso para aplicação. As medidas AP-XPS mostram um rearranjo atômico com um pequeno aumento da população de Pd na região da superfície durante exposição ao H2. Além disso, a partir das medidas do AP-GIXS foi observado que durante o processo de adsorção de hidrogênio, o núcleo de Pd dessas nanopartículas se fragmenta em pequenos núcleos de Pd, aumentando assim a área superficial de Pd. Este arranjo atômico foi confirmado por medidas de microscopia eletrônica de varredura por transmissão – Espectroscopia de Perda de Energia Eletrônica (STEM-EELS) através do mapeamento por EELS das nanopartículas. Esse processo é mais pronunciado para as nanopartículas com maior teor de Ni. Nessas amostras, o hidrogênio também é adsorvido na interface entre as fases de Pd e o NiO. Isto é responsável pelo eficiente processo de armazenamento de hidrogênio em amostras ricas em Ni, enquanto amostras ricas em Pd são eficientes devido à alta quantidade de Pd. Até onde sabemos, este é o primeiro relato mostrando a mudança atômica da estrutura e composição das nanopartículas durante o processo de adsorção de hidrogênio. Isso mostra que o uso de nanopartículas multimetálicas são sistemas promissores para aplicação em armazenamento de hidrogênio e permite o projeto de sistemas aprimorados no futuro através da escolha apropriada do meio para efetivamente formar os núcleos de Pd.