Dynamics of charged soft-matter : computational simulations of confined electrolytes

Abstract

This thesis presents a computational study of charged soft-matter systems, focusing on electrokinetic phenomena, ionic fluids, polyelectrolyte brushes, and metallic nanoparticles under confinement. Using Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations, the work explores key effects such as electroosmotic flow, electrostatic correlations, and polarization due to dielectric mismatch at interfaces. A cylindrical adaptation of the Ewald summation was developed to efficiently capture long-range electrostatic interactions in confined geometries. Coupled with periodic Green’s functions, this approach enabled accurate modeling of polarization effects and ionic structuring near charged surfaces with varying dielectric properties. Simulations reveal electroosmotic flow reversal regimes sensitive to ionic valency and surface charge distribution, with surface polarization enhancing ion transport in narrow nanopores. In spherical polyelectrolyte brushes, polarization impacts brush swelling and counterion adsorption, modulated by core dielectric constant and grafting density. Further investigations into ionic systems confined between polarizable electrodes demonstrate significant polarization-induced effects on ion adsorption, structure, and differential capacitance. Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations allowed precise evaluation of electrostatic interactions at metallic boundaries. Lastly, the study of metallic nanoparticles in multivalent electrolytes highlights polarization-driven like-charge attraction, analyzed via a recursive image-charge method. These results underscore the role of electrostatic coupling and nanoparticle composition in colloidal stability. Altogether, the thesis advances computational methodologies and theoretical understanding of confined electrostatics, with implications for energy storage, ionic sensing, and functional material design.

Esta tese apresenta um estudo computacional de fluidos carregados, com foco em fenômenos eletrocinéticos, fluidos iônicos, escovas de polieletrólitos e nanopartículas metálicas sob confinamento. Utilizando simulações por Monte Carlo e Dinâmica Molecular, o trabalho investiga efeitos-chave como o escoamento eletrosmótico, correlações eletrostáticas e polarização decorrente da descontinuidade da constante dielétrica em interfaces. Foi desenvolvida uma adaptação cilíndrica da soma de Ewald para capturar eficientemente interações eletrostáticas de longo alcance em geometrias confinadas. Associada a funções de Green periódicas, essa abordagem permitiu a modelagem dos efeitos de polarização e da estruturação iônica próxima a superfícies carregadas com diferentes propriedades dielétricas. As simulações revelam regimes de reversão do escoamento eletrosmótico sensíveis à valência iônica e à distribuição de cargas superficiais, sendo que os efeitos de polarização intensificam o transporte iônico em nanoporos estreitos. Em escovas de polieletrólitos esféricas, a polarização afeta a expansão das cadeias e a adsorção de contraíons, modulada pela constante dielétrica do núcleo. Investigações adicionais em fluidos iônicos confinados entre eletrodos polarizáveis mostram efeitos significativos da polarização sobre a adsorção iônica, a organização estrutural e o comportamento da capacitância diferencial. Simulações de Monte Carlo e Dinâmica Molecular possibilitaram o estudo das interações eletrostáticas nas interfaces metálicas. Por fim, o estudo de nanopartículas metálicas em eletrólitos multivalentes destaca atrações entre cargas de mesmo sinal induzidas por polarização, analisadas por meio de um método recursivo de cargas-imagem. Esses resultados ressaltam o papel do acoplamento eletrostático e da composição das nanopartículas na estabilidade coloidal. Em conjunto, a tese avança metodologias computacionais e o entendimento teórico da eletrostática em sistemas confinados, com implicações para armazenamento de energia, sensores iônicos e o desenvolvimento de materiais.