Síntese de zeólitas empregando cátions amônio e imidazólio inéditos visando a conversão de CO2 a carbonatos cíclicos

Abstract

As zeólitas são sólidos cristalinos formados pela união de tetraedros TO4 em um ambiente hidrotermal, onde T representa, normalmente, silício e alumínio, mas também pode incluir outros heteroátomos. Elas são amplamente utilizadas como catalisadores industriais, além de atuarem como excelentes adsorventes, trocadores iônicos e peneiras moleculares. Suas características, como forte acidez, elevada área superficial, estabilidade hidrotérmica e estrutura bem definida, tornam esses materiais objetos de constante pesquisa voltados ao aprimoramento e desenvolvimento de zeólitas com características específicas. Apesar dos avanços no entendimento das variáveis que influenciam a orientação de uma estrutura zeolítica específica, a síntese de novas zeólitas ainda se baseia, em grande parte, na tentativa e erro. Nesse contexto, o presente trabalho se dedicou à síntese de zeólitas, avaliando a influência de diferentes fatores no direcionamento da estrutura. Foram utilizados quatro agentes direcionadores de estrutura dicatiônicos: dois baseados em cátions amônio e dois em cátions imidazólio. Destes, dois são inéditos na síntese de zeólitas. Os cátions, sintetizados como sais contendo Br- e Cl- como contra-íons, foram submetidos a troca iônica para substituição desses ânions por OH-. Géis de síntese foram preparados com diferentes composições (Si, Al, Ti, Ge e Zr) e concentrações (H2O/Si = 5, 10 e 15), em pH neutro (meio fluorídrico) e/ou básico (meio OH-), e submetidos a diferentes tempos de síntese a 150 °C, em estufa com ou sem agitação. Como resultado, foram obtidas as zeólitas MTW, *STO, BEC, UWY, CHA, AFX, entre outras. Foram aplicadas técnicas de caracterização, como DRX, análise elementar de CHN, RMN, adsorção/dessorção de N2 e CO2, TGA/DTG, MEV e MET. Os quatro agentes direcionadores contendo Br- e Cl- como contra-íons foram avaliados como catalisadores para a cicloadição de CO2 a óxido de propileno, visando à obtenção de carbonato de propileno, resultando em rendimentos de até 99,7% e seletividade de 100%. As zeólitas MTW e *STO também foram testadas com a adição de ZnBr2 como co-catalisador, sendo que a zeólita *STO apresentou 83% de rendimento e 91,7% de seletividade. As condições reacionais ainda precisam ser otimizadas.

Zeolites are crystalline solids formed by the union of TO4 tetrahedra in a hydrothermal environment, where T typically represents silicon and aluminum, but can also include other heteroatoms. They are widely used as industrial catalysts and also function as excellent adsorbents, ion exchangers, and molecular sieves. Their features, such as strong acidity, high surface area, hydrothermal stability, and well-defined structure, make these materials the subject of ongoing research aimed at improving and developing zeolites with specific characteristics. Despite advances in understanding the variables that influence the formation of specific zeolite structures, the synthesis of new zeolites is still largely based on trial and error. In this context, the present work focused on the synthesis of zeolites, evaluating the influence of different factors on structure direction. Four dicationic structure-directing agents were used: two based on ammonium cations and two on imidazolium cations. Two of them can be considered new in zeolite synthesis. The cations, synthesized as salts containing Br- and Cl- as counterions, underwent ion exchange to replace these anions with OH-. Synthesis gels were prepared with different compositions (Si, Al, Ti, Ge, and Zr) and concentrations (H2O/Si = 5, 10, and 15), at neutral pH (fluoride medium) and/or basic pH (OH- medium), and were subjected to different synthesis times at 150 °C, in an oven with or without stirring. As a result, zeolites MTW, *STO, BEC, UWY, CHA, AFX, among others, were obtained. Characterization techniques such as XRD, CHN elemental analysis, NMR, N2 and CO2 adsorption/desorption, TGA/DTG, SEM, and TEM were applied. The four structure-directing agents containing Br- and Cl- as counterions were evaluated as catalysts for the cycloaddition of CO2 to propylene oxide, aiming at the production of propylene carbonate, achieving yields of up to 99.7% and selectivity of 100%. The MTW and *STO zeolites were also tested with the addition of ZnBr2 as a co-catalyst, with the *STO zeolite showing 83% yield and 91.7% selectivity. The reaction conditions still need to be optimized.