Catalisadores mono-E binucleares de Cr(III) contendo bases de schiff aplicados a produção de oligômeros e polietileno

Abstract

Foram sintetizadas e caracterizadas por análise elementar (CHN), espectroscopia na região do infravermelho (IV), RMN de 1H e {1H} 13C, e por difração de raios X em monocristal, três novas classes de ligantes base de Schiff do tipo pirrol-imina, tiofeno-imina e fenoxi-imina. A partir desses ligantes, foram obtidos novos precursores catalíticos mono- e binucleares de cromo(III) tais como [Cr1, L=[2-(C4H3N-2-CH=N)-C6H3-2-OMe]2; Cr2 L= [2-(C4H3S-2-CH=N)- C6H3-2-OMe]2; Cr3 L= [2-(C4H3S-5-Me-2-CH=N)-C6H3-2-OMe]2; Cr4 L= [2- (C4H3S-5-Ph-2-CH=N)-C6H3-2-OMe]2; Cr5 L= [2-OMe-Ph-(N=CH)-2-(OHC6H3)] 2; Cr6 L= [PhO-C2H4-(N=CH)-2-(OH-C6H3)]2; Cr7 L= [2-OPh-Ph-(N=CH)-2- (OH-C6H3)]2; Cr8 L= 2-(C4H3N-2-CH=N)-C6H4-2-OMe; Cr9 L= 2-(C4H3N-2- CH=N)-C6H4-2-SMe. Estes complexos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho e cálculos DFT. Após a ativação com MAO, os complexos de cromo (Cr1-Cr9) geraram sistemas ativos para a oligomerização do etileno, proporcionando uma distribuição não seletiva de -olefinas (C4-C12 +) e frequências de rotação (FRs), variando entre 12,1 x 103 e 88,7 x 103 mol etileno·mol Cr-1·h-1. Entre os pré-catalisadores estudados, o sistema Cr3/MAO apresentou a maior atividade de 88,7 x 103 mol etileno·mol Cr-1·h-1. A distribuição de produtos (oligômero vs polímero) é também fortemente afetada pelo tipo de unidade heterocíclica. Cr1/MAO produziu uma larga quantidade de polímero (45% em massa), Cr2-Cr4 mostraram-se seletivos para produção de oligômeros (94,4-96,4% em massa do total de produtos). Para Cr5- Cr7, a produtividade varia conforme a estrutura do ligante. Cr5, contendo substituinte metil, é mais produtivo para oligômeros. Cr6, que possui uma de ponte de metileno, é ativo na produção de oligômeros, enquanto Cr7, com uma unidade fenil mais rígida, é exclusivamente ativo na polimerização do etileno. Para os complexos mononucleares a natureza do grupo substituinte tem um impacto significativo no desempenho catalítico, precursores contendo grupos Odoadores (Cr8) produzem principalmente oligômeros (até 89,6% em massa), enquanto aqueles com grupos doadores à base de enxofre (Cr9) são principalmente sistemas de polimerização (até 91,2% em massa). Utilizando cálculos de DFT para Cr2, observou-se a formação de espécies catiônicas de Cr(III) e a subsequente formação da espécie intermediária Cr2-IM1 resultante da alquilação de Cr2/MAO na presença de etileno, onde observa-se que a coordenação do tiofeno ao átomo de cromo é completamente possível com o ligante agindo de maneira tridentada. Na análise de DSC, as reações dos sistemas, com grupos pirrol e tiofeno alquilados com MAO, mostraram polímeros com mais de uma Tm, indicando uma mistura de produtos sólidos de baixa massa molecular. Já os complexos fenoxi-imina, Cr5-Cr7, apresentaram uma única Tm onde Cr6 apresentou Tm de 130,3°C e ꭕc de 71,3%, configurando polietileno de alta densidade (PEAD).

Three new classes of Schiff base-type ligands were synthesized and characterized by elemental analysis (CHN), infrared spectroscopy (IR), 1H NMR and {1H} 13C NMR, and single-crystal X-ray diffraction. These ligands include pyrrole-imine [NNO], thiophene-imine [NS], and phenoxy-imine [ONO] types. From these ligands, new mononuclear and binuclear chromium(III) catalytic precursors were obtained, such as [Cr1, L=[2-(C4H3N-2-CH=N)-C6H3-2-OMe]2; Cr2 L= [2-(C4H3S-2-CH=N)-C6H3-2-OMe]2; Cr3 L= [2-(C4H3S-5-Me-2-CH=N)- C6H3-2-OMe]2; Cr4 L= [2-(C4H3S-5-Ph-2-CH=N)-C6H3-2-OMe]2; Cr5 L= [2-OMe- Ph-(N=CH)-2-(OH-C6H3)]2; Cr6 L= [PhO-C2H4-(N=CH)-2-(OH-C6H3)]2; Cr7 L= [2- OPh-Ph-(N=CH)-2-(OH-C6H3)]2; Cr8 L= 2-(C4H3N-2-CH=N)-C6H4-2-OMe; Cr9 L= 2-(C4H3N-2-CH=N)-C6H4-2-SMe. All complexes were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, and DFT calculations. After activation with MAO, the chromium complexes (Cr1-Cr9) generated active systems for ethylene oligomerization, producing a non-selective distribution of -olefins (C4-C12+) and turnover frequencies (TOF) ranging from 12.1 x 103 to 88.7 x 103 mol ethylene·mol Cr-1·h-1. Among the precatalysts studied, the Cr3/MAO system showed the highest activity of 88.7 x 103 mol ethylene·mol Cr-1·h-1. The distribution of products (oligomer vs. polymer) is also strongly influenced by the type of heterocyclic unit. Cr1/MAO produced a large amount of polymer (45 wt%), whereas Cr2-Cr4 were selective for oligomer production (94.4-96.4 wt% of total products). For Cr5-Cr7, productivity varied with ligand structure. Cr5, containing a methyl substituent, was more productive for oligomers. Cr6, which has a methylene bridge, was active in oligomer production, while Cr7, with a more rigid phenyl unit, was exclusively active in ethylene polymerization. For the mononuclear complexes, the nature of the pendant group had a significant impact on catalytic performance, with precursors containing O-donor groups (Cr8) mainly producing oligomers (up to 89.6 wt%), while those with sulfur-donor groups (Cr9) were primarily polymerization systems (up to 91.2 wt%). DFT calculations for Cr2 revealed the formation of cationic Cr(III) species and the subsequent formation of the intermediate Cr2-IM1 from the alkylation of Cr2/MAO in the presence of ethylene, where coordination of the thiophene to the chromium atom is completely possible with the ligand acting in a tridentate manner. DSC analysis of the reactions, with pyrrole and thiophene groups alkylated with MAO, showed polymers with more than one melting point (Tm), indicating a mixture of low molecular weight solid products. Meanwhile, the phenoxy-imine complexes, Cr5-Cr7, displayed a single Tm where Cr6 showed a Tm of 130.3°C and a crystallinity (ꭕc) of 71.3%, configuring high-density polyethylene (HDPE).