Hidrogenação de CO₂ para ácido fórmico em líquidos iônicos, catalisado por Irídio, utilizando sistema homogêneo e heterogêneo

Abstract

Um complexo [IrClH{κP,P,Si-Si(Me)(C₆H₄–2-PiPr₂)₂}] foi usado para criar um sistema homogêneo, que foi preparado usando uma mistura de solventes DMSO/H₂O e líquido iônico Acetato de 1-butil de -3-metilimidazol-3-io (BMIm.OAc). Um sistema heterogêneo também foi preparado usando a mesma mistura de solventes e líquido iônico, mas com o uso de nanopartículas (NPs) de Ir/Ni. O sistema homogêneo exibiu notável atividade catalítica na hidrogenação do CO₂, gerando ácido fórmico 0,94 M com frequência de rotação (TOF) iniciais de até 1432 h⁻¹ a 30°C e relação CO₂/H₂ de 20/40 bar. Embora os resultados da hidrogenação tenham sido semelhantes aos de outros sistemas eficientes em DMSO/H₂O em relação à composição do gás, pressão e dependência da temperatura, a dependência cinética da carga do catalisador apresentou efeitos não lineares. Em contraste, o sistema heterogêneo mostrou hidrogenação de CO₂ altamente eficiente e seletiva para 1,02 M de ácido fórmico "puro" livre de base e número de rotação (TON) de 3642, com um efeito sinérgico positivo para atividade catalítica, ao usar uma combinação de Ir e Ni. As NPs Ir/Ni preparadas (1,97 ± 1,7 nm) apresentaram relativamente menos energia de ativação (13,6 ± 1,8 kJmol⁻¹) em comparação com as NPs de Ir geradas in situ (20,7 kJmol⁻¹) para a hidrogenação do CO₂, o que é significativo para este tipo de catálise à base de irídio.

A complex [IrClH{κP,P,Si-Si(Me)(C₆H₄–2-PiPr₂)₂}] was used to create a homogeneous system, which was prepared using a mixture of solvents DMSO/H₂O and ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium acetate (BMIm.OAc). A heterogeneous system was also prepared using the same mixture of solvents and ionic liquid, but with the use of nanoparticles (NPs) of Ir/Ni. The homogeneous system exhibited remarkable catalytic activity in the hydrogenation of CO₂, generating 0.94 M formic acid with initial TOFs of up to 1432 h⁻¹ at 30°C and CO₂/H₂ ratio of 20/40 bar. Although the hydrogenation results were similar to those of other efficient systems in DMSO/H₂O regarding gas composition, pressure, and temperature dependencies, the kinetic dependence on the catalyst loading showed non-linear effects. In contrast, the heterogeneous system showed highly efficient and selective CO₂ hydrogenation for 1.02 M base-free "pure" formic acid and 3642 turnover numbers, with a positive synergistic effect for catalytic activity when using a combination of Ir and Ni. The prepared Ir/Ni NPs (1.97 ± 1.7 nm) showed relatively less activation energy (13.6 ± 1.8 kJmol⁻¹) compared to the Ir NPs generated in situ (20.7 kJmol⁻¹) for the hydrogenation of CO₂, which is significant for this type of iridium-based catalysis.