Uso de planejamento estatístico de experimentos aplicados a sistemas de adsorção

Abstract

Primeiro Trabalho A 2-aminometilpiridina ancorada em sílica gel (AMPSG) foi utilizada com sucesso como um adsorvente em um sistema de fluxo simples espectrofotométrico para pré-concentração de Cu2+ em amostras de água natural, utilizando dietilditiocarbamato de sódio como agente cromogênico (460 nm). O sistema foi otimizado utilizando um modelo fatorial completo 25, com a finalidade de encontrar as melhores condições para a determinação analítica de cobre, em amostras de água natural e de uma água certificada (NIST-1640) para validar o procedimento. As melhores condições utilizadas foram: 180 s para pré-concentração; 30 s para eluição; 30 s para regeneração da coluna; vazão para pré-concentração das amostras de 6.6 mL min-1; concentração do eluente igual a 0,20 mol L-1 em HNO3, vazão de eluição igual a 1.6 mL min-1 e solução tampão acetato (pH 5,75) para a pré-concentração e regeneração da coluna. Sob estas condições, o fator de pré-concentração obtido foi de 77 e o limite de detecção alcançado foi de 3,0 ng mL-1. Os percentuais de recuperação da água enriquecida nas amostras variam de 95,2 a 104,7%. Segundo Trabalho A fim de reduzir o número total de experimentos para alcançar as melhores condições para adsorção de Cr(VI) em resíduos de Araucaria angustifolia (casca de pinhão), utilizada como biossorvente, três planejamentos experimentais foram realizados. Um planejamento fatorial completo 24 com dois blocos e 4 pontos centrais (20 experimentos) foi realizado, sendo o pH, concentração inicial do íon metálico (Co), dosagem de biossorvente (X) e tempo de contato (t) os fatores principais. O planejamento demonstrou que todos esses fatores foram significativos e que algumas interações entre esses fatores também foram significativas. Esses resultados conduziram para uma análise de superfície resposta do tipo Box-Behnken com três fatores (X, Co, t) e três pontos centrais e apenas um bloco conduzindo a um total de 15 experimentos. O desempenho desses dois modelos estatísticos de experimentos permitiram a obtenção das melhores condições para a biossorção de Cr(VI), sobre resíduos de casca de pinhão utilizando-se um sistema de batelada, as quais foram pH = 2,0; Co = 1200 mg L-1 de Cr(VI), X = 1,5 mg L-1; t = 8 h. A quantidade máxima de Cr(VI) adsorvido nestas condições foi de 125 mg g-1. experimentos permitiram a obtenção das melhores condições para a biossorção de Cr(VI), sobre resíduos de casca de pinhão utilizando-se um sistema de batelada, as quais foram pH = 2,0; Co = 1200 mg L-1 de Cr(VI), X = 1,5 mg L-1; t = 8 h. A quantidade máxima de Cr(VI) adsorvido nestas condições foi de 125 mg g-1. Depois de avaliar as melhores condições de biossorção de Cr(VI) sobre resíduos de pinhão, uma nova análise de superfície foi empregada, a fim de verificar os efeitos concomitantes de três íons (Cl-, NO3- e PO4 3-) sobre a biossorção de Cr (VI) na forma de dicromato sob o biossorvente (15 experimentos). Esses resultados indicaram que os ânions testados não mostraram nenhum efeito significativo sobre a biossorção de Cr(VI) em resíduos de pinhão. Para avaliar o emprego de resíduos de casca de pinhão como um biossorvente em sistema dinâmico, uma coluna de vidro foi construída com resíduos de casca de pinhão (4,00 g) como biossorvente, sendo alimentada com uma solução de concentração igual a 25,0 mg L-1 de Cr(VI) em pH 2,0 e vazão de 2,5 mL min-1. A interrupção foi realizada, quando atingiu-se a concentração de 0,05 mg L-1 no efluente percolado através da coluna. O limite permitido de Cr(VI) nas alíquotas recolhidas foi atingido com 5.550 ml da solução de Cr(VI) percolados através da coluna. Nestas condições, o biossorvente foi capaz de remover o Cr(VI) da solução aquosa com uma razão volume de efluente de Cr(VI) / volume de biossorvente igual a 252,3. Terceiro Trabalho Para reduzir o número total de experimentos para se obter a máxima quantidade adsorvida de Cu2+ usando a casca de noz pecã (Carya illinoensis) como biossorvente, um planejamento fatorial completo 24 com dois pontos centrais foi realizado, sendo o pH, massa de biossorvente (m), concentração inicial do íon metálico (Co) e tempo de contato (t) os fatores a serem avaliados. Para continuar a otimização do sistema, uma análise de superfície de resposta com composto central foi executada, utilizando dois fatores e cinco pontos centrais. Após essa otimização, foi realizada uma isoterma de adsorção de Cu2+ empregando a casca de noz pecã como biossorvente utilizando-se as condições otimizadas obtidas dos planejamentos estatísticos de experimentos. A quantidade máxima adsorvida de Cu2+ foi igual a 20 mg g-1.

First work The 2-aminomethylpyridine anchored silica gel (AMPSG) was successfully employed as a sorbent in a flow system for Cu2+ preconcentration in real water samples. Copper (II) containing sample solutions merged with acetate buffer solution at pH 6.0 were percolated through a mini-column placed in the central part of proportional injector-commutator to preconcentrate. The column was inserted in the eluent channel in HNO3 0.60 mol dm-3 and the retained analyte was counterflow eluted from the column. In first confluence point, the analyte sample zone merged with an acetate buffer solution at pH 6.0 and in the second confluence point the buffered sample zone merged with 8.7x10-3 mol dm-3 of sodium diethyldithiocarbamate, to form copper-DDTC in 1:2 complex proportion and subsequently directed to a flow-cell (460 nm) of a spectrophotometer placed downstream. The system was optimized in order to determine the analyte in the water samples such as those from river, tape, stream, spring, well, waste, synthetic brackish water and in a water reference material (NIST- 1640). The better conditions used were: 120 s loading, 60 s elution, 30 s regeneration of the column, loading flow rate 5.0 mL min-1, buffer solution for the preconcentration and regeneration of the column-acetate buffer pH 6.0, elution flow rate 2.3 ml min-1, time of elution 60 s, eluent composition, 0.60 mol dm-3 HNO3. Under these conditions, the preconcentration factor obtained was 54.4, and the detection limit achieved was 8.0 ng mL-1. The recovery of spiked water samples ranged from 95.2 to 104.7%. Second work In order to reduce the total number of experiments for achieving the best conditions for Cr(VI) uptake using Araucaria angustifolia (named pinhão) wastes as a biosorbent, three statistical design of experiments were carried-out. A full 24 factorial design with two blocks and two central points (20 experiments) was experimented (pH, initial metallic ion concentration- Co, biosorbent concentration- X, time of contact- t), showing that all the factors were significant besides of several interaction among the factors were also significant. These results leaded to the performance of a Box-Behnken surface analysis design with three factors (X, Co, t) and three central points and just one block (15 experiments). The performance of these two statistical designs of experiments leaded to the best conditions for Cr(VI) biosorption on the pinhão wastes using a batch system, which where: pH=2.0; Co= 1200 mg L-1 Cr(VI); X= 1.5 g L-1 of biosorbent; t= 8 h. The maximum Cr(VI) uptake in these conditions was 125 mg g-1. After evaluating the best Cr(VI) biosorption conditions on pinhão wastes, a new Box-Behnken surface analysis design was employed in order to verify the effects of three concomitant ions (Cl-, NO3 - and PO4 3-) on the biosorption of Cr(VI) as a dichromate on the biosorbent (15 experiments). These results showed that the tested anions did not show any significant effect on the Cr(VI) uptake by pinhão wastes. In order to evaluate the pinhão wastes as a biosorbent in dynamic system, a glass column was fulfilled with pinhão wastes (4.00 g) as biosorbent, and it was feed with 25.0 mg l-1 Cr(VI) at pH 2.0 and 2.5 ml min-1. The breakpoint was attained at concentrations of effluent of the column attained the value of 0.05 mg l-1 Cr(VI) using 5550 ml of the metallic ion solution. In these conditions, the biosorbent was able to remove completely Cr(VI) from aqueous solution with a ratio of Cr(VI) effluent volume /biosorbent volume of 252.3. Third Work In order to reduce the total number of experiments for achieving the highest amount adsorbed (qmax) of Cu2+ using pecã nutshell (Carya illinoensis) as biosorbent, a full 24 factorial design with two central points was carried-out (mass of biosorbent- m, pH, initial metallic ion concentration- Co, time of contact- t). In order to continue the optimization of the system, a central composite surface analysis design with two factors and five central points were carried-out. The maximum amount of Cu2+ uptaken by the pecã nutshell was 20 mg g-1. These results were confirmed by performing a Cu2+ isotherm using the best conditions attained by the statistical design of experiments.