Degradação de polímeros sintéticos modificados

Abstract

Polímeros sintéticos são empregados nas mais diversas áreas de produção e consumo, promovendo benefícios através de suas propriedades específicas, como resistência, estabilidade e durabilidade. Tais propriedades, quando não desejadas, fazem esses materiais possuírem lentas taxas de degradação, o que pode trazer diversos prejuízos socioeconômicos e ambientais, quando descartados de maneira incorreta, ou, então, pode afetar a saúde de animais e humanos, quando tais polímeros são usados em aplicações médicas e biotecnológicas. A etapa inicial no processo de degradação de polímeros pode se dar pela modificação de suas propriedades inertes, aumentando sua capacidade de interagir com o meio externo, seja de forma biótica ou abiótica. Na primeira parte do presente trabalho, filmes de polisulfona (PSU) e poli(tereftalato de etileno) (PET) tiveram suas superfícies modificadas por radiação UV na presença de gás oxigênio (O2) e de vapores reativos de ácido acrílico (AA) e ácido adípico (AD). As amostras, antes e após as modificações, foram caracterizadas pelas técnicas de WCA, FTIR–ATR, SEC, TGA e DSC, detectando-se a inserção de grupamentos oxigenados e resultando em superfícies com características hidrofílicas após fotólises. Utilizou-se ensaios de degradação biótica (em solo) e abiótica (em meio aquoso) para avaliar o comportamento dos filmes modificados de PSU e PET. Os resultados obtidos confirmaram que a modificação superficial tem papel fundamental para a ocorrência de reações de hidrólise, que promovem a quebra das cadeias poliméricas e, por consequência, iniciam o processo de degradação do material. Na segunda parte deste trabalho, scaffolds porosos de policaprolactona (PCL) foram produzidos usando a técnica HIPE-ROP, com o monômero bis (ε -caprolacton-4-il) (BCY) atuando como agente reticulador e promovendo a modificação polimérica. A densidade de reticulação e a fração de volume da fase interna foram variadas para estudar o potencial efeito desses parâmetros na degradação hidrolítica, em água ultrapura, a 37 °C e 60 °C. Após diferentes tempos de hidrólise, as amostras sólidas remanescentes foram analisadas pelas técnicas de FTIR-ATR e MEV, enquanto as soluções aquosas foram analisadas por LDI-MS. O efeito da temperatura no processo de degradação e na liberação de produtos em fase aquosa foi significativo. Tal efeito também pode ser observado na análise de FTIR-IR, que exibiu um aumento pronunciado na intensidade da banda de absorção do grupo hidroxila, após 70 dias de hidrólise à 60 °C, indicando a clivagem significativa das cadeias poliméricas. A análise de LDI-MS provou a liberação de oligômeros pelas amostras, e as intensidades relativas dos picos massa/carga aumentaram em função do tempo, temperatura e densidade de reticulação, indicando maiores quantidades de produtos liberados.

Synthetic polymers have been widely used for more than a century in the most diverse industries, resulting benefits through their specific properties, such as resistance, stability and durability. Those properties, when not desired, slow the polymer degradation rates, which could result in socioeconomic and environmental damages when the material is incorrectly disposed, or can affect the health of animals and humans if the polymers are used in medical and biotechnological devices intrabody. The initial step of polymers degradation processes can arise from the modification of their inert properties, increasing their ability to interact with the environment whereabouts, either in biotic or abiotic ways. In the first part of the present work, polysulfone (PSU) and polyethylene terephthalate (PET) films had their surfaces modified by UV radiation in the presence of an oxidizing atmosphere (O2) and reactive vapors of acrylic acid (AA) and adipic acid (AD). The modified samples were characterized by WCA, FTIR–ATR, SEC, TGA and DSC, detecting the insertion of oxygenated groups which resulting hydrophilic surfaces. Degradation assays in soil and in aqueous media were used to evaluate modified PSU and PET films behavior. The results confirmed that surface modification plays a fundamental role in hydrolysis reactions, promoting the breaking of polymeric chains and, consequently, initiating the degradation process of the material. In the second part of this work, porous polycaprolactone (PCL) scaffolds were produced by HIPE-ROP. Bis(ε -caprolactone-4-il) (BCY) monomer was used as crosslinker, promoting polymeric modification. The crosslinking density and volume fraction of the internal phase were varied in order to study the potential effect of these parameters on hydrolytic degradation at 37 °C and 60 °C in ultrapure water. After different hydrolysis times, the remaining solid samples were analyzed by FTIR-ATR and SEM, while the aqueous solutions were analyzed by LDI-MS. The effect of temperature on the degradation process and release of products in the aqueous phase was significant. The effect was also observed by FTIR-IR analysis, that showed a pronounced increase in the intensity of the hydroxyl group absorption band after 70 days of hydrolysis at 60 °C, indicating significant cleavage of the polymeric chains. The LDI-MS analysis showed the release of oligomers by the samples, and their relative m/z signal intensities increased with increasing time, temperature and crosslinking density, indicating larger amounts of released products.