Reticulação de sistemas epóxi : avaliação de métodos cinéticos e caracterização

Abstract

Estudos de reações de cura de sistemas epóxi na ausência (diferentes anidridos) ou na presença de outros compostos, como o quartzo em pó e o derivado de celulose (hidroxipropilcelulose), foram realizados assim como a caracterização das propriedades dos produtos termofixos das misturas de sistema epóxi/hidroxipropilcelulose (HPC). As técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) foram utilizadas para a caracterização da reação de cura/propriedades térmicas e propriedades dinâmico-mecânicas, respectivamente. Neste estudo utilizamos métodos cinéticos não isotérmicos clássicos como Kissinger, Osawa (múltiplas varreduras) e Barrett (uma única varredura). Propusemos a utilização do método empírico, por nós chamado Método da Meia Largura (múltiplas varreduras). A viabilidade da aplicação do método da Meia Largura foi demonstrada pela reação de cura de três sistemas epóxi com características diferenciadas (diferentes anidridos, incorporação de carga inorgânica do tipo quartzo em pó e pela incorporação da HPC), através da técnica de DSC, na determinação de energias de ativação. O método de Barrett mostrou-se útil na investigação dos diferentes estágios do processo da reação de reticulação (iniciação, gelificação e vitrificação), onde cada sistema estudado apresentou um processo reacional característico. Concluiu-se que a cinética da reação de reticulação do sistema epóxi utilizado sofre influência da presença da carga pela interação superficial que se estabeleceu sendo este estudo indispensável na previsão de condições de processamento de compósitos afins. No estudo da cinética da reação de cura do sistema epóxi (DGEBA/DDM) com a HPC o comportamento dos parâmetros térmicos Tmin, Tg₀ e o calor (entalpia) total liberado durante a reação de reticulação deste sistema epóxi foi estudado para diferentes concentrações de HPC e diferentes velocidades de aquecimento. Pela aplicação do método de Barrett, se concluiu que a velocidade recomendada não deve ser maior que 1OºC.min⁻¹. Uma análise geral da reação de cura do sistema epóxi (DGEBA/DDM) na presença de HPC pode ser feita em termos cinéticos concluindo-se que a HPC age na parte inicial da reação como um acelerador levando a reação a ocorrer em temperaturas mais baixas e diminuindo a Ea o que indica que a HPC atua como um catalisador da reação. Porém, analisando as constantes de velocidade na Tmin, não há efeito da HPC e, após esta temperatura, a presença da HPC constitui um fator inibidor da reação. Este fato é evidenciado pelo resultado de acordo com o qual o calor envolvido na reação deste sistema (∆Hsis.epóxi) diminui além do esperado, pela composição da mistura reacional, mostrando que a HPC, além das características de catalisador, inibe a conversão total desta reação. Quanto aos estudos de reticulados do sistema epóxi (DGEBA/DDM) na presença de hidroxipropilcelulose via DSC, podemos concluir que esta técnica permitiu a identificação de três transições: a transição vítrea da HPC (TgHPC), a transição vítrea da matriz epóxi (Tgepóxi) e a transição líquido­cristalina da HPC (TLc). Verificou-se que a Tgepóxi aumentou com o aumento da teor de HPC (de O até 10 % em massa) e da velocidade de aquecimento. Este aumento foi atribuído à natureza líquido-cristalina da HPC. A técnica de DMTA foi utilizada para a investigação das relaxações presentes em sistemas epóxi (DGEBA/DDM/HPC) e evidenciou as interações presentes entre matriz epóxi e HPC através das inflexões (log E') ou dos picos (log E") na região da transição vítrea. A presença da segunda Tg da matriz epóxi (ou α') comprovou a existência de interações moleculares entre matriz epóxi e HPC que podem levar a diferentes graus de conversão da reação de cura, reações secundárias e diferentes caminhos de reação. Estas interações moleculares entre matriz epóxi e HPC mostraram estar diretamente relacionadas - pelo comportamento dos parâmetros cinéticos Ea, lnA e do calor ∆Hsis.epóxi - com as características de catalisador e também de inibidor da HPC.

Studies on the curing reactions of epoxy systems were carried out either in the presence of compounds such as quarz flour and a cellulose derivative (hydroxypropyl cellulose (HPC)) or in the absence (different anhydrides) of these compounds. The techniques of differential scanning calorimetry (DSC) and dynamical-mechanical thermal analysis (DMTA) were applied in order to characterise the curing reactions/thermal properties and dynamic­mechanical properties, respectively. Classical non-isothermal kinetic methods (multiple-scan) as Kissinger and Osawa were applied as well as the Barrett method (single-scan). A new multiple-scan method was proposed which was called "Half-Width Method". The Half-Width Method was applied in three studies: the first one was conducted on the epoxy system DGEBA/cyclic anhydrides(succinic, 1,2-cyclohexanedicarboxylic (CH) and maleic) in the presence of triethylamine as initiator. The second study followed the kinetics of the crosslinking reaction of diglycidylether of bisphenol-A (DGEBA) with 4,4'­diaminodiphenylmethane (DDM) in the presence of quarz flour as filler by applying the DSC technique for different scanning rates. It was found that for filler concentrations higher than 10 wt.% the reaction rate diminished in comparison to systems with zero and 10wt.% filler. ln the third study the reaction kinetics of the epoxy system (DGEBA/DDM) with hydroxypropyl cellulose (HPC) as well as the behaviour of the thermal parameters Tmin, Tg₀ and total heat (enthalpy) evolved during the crosslinking reaction were studied for different scanning rates. The unusual decrease of ∆Hepoxy sys with the increase of HPC content in the epoxy matrix may be associated to the diminishment of the reaction conversion degree due to a HPC hindrance acting as an inhibitor. ln kinetic terms the effect of HPC inside epoxy matrix can be understood that on the beginning of the reaction HPC acts as an accelerator so that the reaction occurs at lower temperatures and as catalyst diminishes Ea. Above Tmin it was concluded that HPC behaves as an inhibitor of the reaction. This fact was evidenced by the heat evolved in the reaction (∆Hepoxy sys) which has decreased beyond the expected value. The values of Ea obtained by the Half-Width Method proposed by us are perfectly comparable with the ones evaluated by applying the classical methods. Therefore it was demonstrated that the Half-Width Method may be applied in the kinetic studies with quarz/DDM, different anhydrides and HPC/DDM. The Barrett method showed to be a very efficient tool for the investigation of the crosslinking reactions of these epoxy systems (with quarz/DDM, different anhydrides and HPC/DDM), since it allowed the comparison of the energy of activation to other methods and furnished information about the processes of initiation, gelation and vitrification. ln the study of the DGEBA/DDM/HPC cured mixture three transitions could be identified by DSC: the glass transition temperature of HPC (TgHPC), the glass transition temperature of the epoxy matrix (Tgepoxy) and the liquid crystal transition ofHPC (TLC). It was found that Tgepoxy increased as the HPC content increased (from O to 10 wt.% ) and with the increasing heating rate. This increase was attributed to the liquid crystal nature of HPC. For HPC concentrations higher than 10 wt.%, the behaviour of TgHPC does not seem to suffer any influence from the epoxy matrix. The peak position of the liquid crystal transition (TLC) of HPC does not suffer any significant influence, indicating that the liquid crystal behaviour was retained during the process formation of the epoxy network. The DMTA technique was very useful to the detailed investigation of the system (DGEBA/DDM/HPC). DMTA was used to improve the investigation on relaxation processes in the glassy region of the epoxy system (DGEBA/DDM/HPC) through the log E' and log E" behaviour in order to show the interactions between epoxy matrix and HPC. The presence of second highest-Tg (or α') of the epoxy matrix confirmed the existence of molecular interactions between epoxy matrix and HPC which may lead to different extents of curing reaction, secondary reactions and different pathways. These molecular interactions showed to be strictly related - analysing the kinetic parameters Ea and lnA and ∆Hepoxy sys. behaviours -with the catalyst-inhibitor characteristics of HPC.