Revisitando a fotólise do 1H-1,2,3- Triazol e 1H-1,2,3-Benzotriazol

Abstract

Nesta dissertação todas as etapas da reação de fotólise de 1H-1,2,3-Triazol e 1H-1,2,3-Benzotriazol foram investigadas. Para isso, foi utilizado o método state-of-art para o estudo de estados excitados, MS-CASPT2, análise de orbitais de interesse e descritores químicos de aromaticidade e ordem de ligação de Mayer. Os resultados demonstram que a reação de fotólise para o 1H-1,2,3-Triazol começa com a transição S0 → S2, enquanto para o 1H-1,2,3-Benzotriazol, com a transição S0 → S1. No estado excitado há abertura do anel triazol, com os sistemas retornando para o S0 através de uma intersecção cônica. No S0, com configuração aberta, ocorre a extrusão de N2. Para o 1H-1,2,3-Triazol com conformação aberta, a extrusão de N2 pode ocorrer de forma concertada ou não-concertada, apresentando barreiras energéticas de 38,70 kcal∙mol-1 e 71,77 kcal∙mol-1, respectivamente, no S0. Foi observada que a reação de extrusão de N2 pode ocorrer no estado excitado, ao contrário que foi afirmado anteriormente na literatura. Já para o 1H-1,2,3-Benzotriazol com conformação aberta, apenas a rota não-concertada foi localizada apresentando uma barreira energética de 70,86 kcal∙mol-1 no S0. As reações de rearranjo de hetero-Wolff e formação de Azirina apresentaram barreira energéticas semelhantes.

In the present dissertation all steps of 1H-1,2,3-Triazole and 1H-1,2,3-Benzotriazole’s photolysis were investigated with state-of-art methodology (MS-CASPT2), orbital analysis, chemical descriptors of aromaticity and Mayer’s bond order were employed. Results have shown that the 1H-1,2,3-Triazole photolysis reaction begins with the S0 → S2 transition, while the 1H-1,2,3-Benzotriazole with the S0 → S1 transition. In the excited states, the triazole ring opens and the systems relaxes back to the S0 via conical intersection. With open-ring conformation the N2 extrusion reaction can happen. For the 1H-1,2,3-Triazole with open-ring conformation, the N2 extrusion happen through two paths: concerted or non-concerted with energy barriers of 71.77 kcal∙mol-1 and 38.70 kcal∙mol-1, respectively, both in the S0. Despite of what is found in the literature, the N2 extrusion reaction can happen in the excited states. For the 1H-1,2,3-Benzotriazole with an open-ring conformation, only the non-concerted path was found with an energy barrier of 70.86 kcal∙mol-1 in the S0. The hetero-Wolff rearrangement and the Azirine formation had similar energies barriers.