Síntese e caracterização de complexos de níquel heterogeneizados e materiais metal-orgânicos de níquel (Ni-MOFs) : aplicação em reações catalíticas de oligomerização do eteno

Abstract

Neste trabalho, é apresentada a síntese e caracterização de uma nova classe de ligante β-diimina combinado contendo um grupo alcoxissilano 3-cloropropil trimetoxisilano, que permite um ancoramento via ligação covalente à superfície de fibras de carvão ativado (ACF) por interação com os grupos hidroxila da superfície. Neste trabalho também é desenvolvida a síntese e caracterização de uma nova classe de um precursor catalítico contendo um ligante do tipo α-diimina, ancorado de forma covalente via modificação das fibras de carvão ativado (ACF) com trimetilalumínio, permitindo seu ancoramento. Os complexos de níquel β-diimina dibromo(N,N-bis(2,6-dietilfenil)-2,4-pentanodimina)níquel(II) e α-diimina dibromo(N,N-bis(4-hidroxifenilimina)acenafteno)níquel(II) empregados neste estudo, mostraram-se ativos (TOF igual a 4400 h-1 e 386 h-1 respectivamente) nas reações de oligomerização do eteno, com seletividade (acima de 90%) para α-C4. Testes em meio heterogêneo dos complexos ancorados as fibras ACF para oligomerização de eteno, demonstraram também excelente seletividade, acima de 95%. Neste trabalho de tese, também são estudadas a síntese e caracterização de duas estruturas polimórficas de materiais metal-orgânicos (MOFs), com a presença de Ni+2 nas unidades secundárias de construção (SBUs). Tais estruturas metal-orgânicas apresentaam ser muito ativas (TOF ≥ 125000) e seletivas (100% para butenos) para olefinas, quando aplicadas em meio heterogêneo em reações de oligomerização do eteno. Os testes de reciclo aplicados para os precursores catalíticos ancorados as fibras de carvão (ACF) e para os materiais metal-orgânicos, demonstraram que todos os materiais estudados neste trabalho de tese são possíveis de serem reutilizados por pelo menos dois reciclos. Os ligantes são caracterizados por RMN 1H, análise elementar e infravermelho enquanto os precursores catalíticos são analisados por infravermelho e também por espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) para o precursor β-diimina. As fibras de carvão ativado ACF empregadas como suporte para estes precursores catalíticos são analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção/dessorção de N2, análise elementar e espectroscopia de absorção atômica (AAS). Os materiais metal-orgânicos também são submetidos a uma série de análises de caracterização, como difração de raios-X, análises de adsorção/dessorção de N2, ressonância magnética nuclear de líquidos (RMN 13C), análise elementar, absorção atômica, espectroscopia de infravermelho (IV), e por fim espectroscopia de absorção de raios-X (XAS).

This work presents the synthesis and characterization of a new class of combined β-diimine ligand containing an alkoxysilane group CPTMS ((3-chloropropyl) trimethoxysilane), which allows anchoring via covalent bonding to the surface of activated carbon fibers (ACF) by interaction with the hydroxyl groups on the surface. In this work, the synthesis and characterization of a new class of a catalytic precursor containing an α-diimine type ligand, covalently anchored via modification of activated carbon fibers (ACF) with trimethylaluminium (TMA), allowing its anchoring, is also developed. Nickel β-diimine dibromo (N, N-bis (2,6-diethylphenyl) -2,4-pentanedimine) nickel (II) and α-diimine dibromo (N, N-bis (4-hydroxyphenylimine) acenaphene) nickel (II) used in this study, showed to be active (TOF equal to 4400 h-1 and 386 h-1 respectively) in the reactions of ethylene oligomerization, with selectivity (above 90%) for α-C4. Tests in heterogeneous medium of complexes anchored to ACF fibers for ethylene oligomerization, also demonstrated excellent selectivity, above 95%. In this thesis work, the synthesis and characterization of two polymorphic structures of metal-organic materials (MOFs) are also studied, with the presence of Ni+2 in the secondary construction units (SBUs). Such metal-organic structures are very active (TOF ≥ 125000) and selective (100% for butenes) for olefins, when applied in a heterogeneous medium in ethylene oligomerization reactions. The recycle tests applied to the catalytic precursors anchored to the carbon fibers (ACF) and to the metal-organic materials, demonstrated that all the materials studied in this thesis work are possible to be reused by at least two recycles. The ligands are characterized by 1H NMR, elemental and infrared analysis while the catalytic precursors are analyzed by infrared and also by X-ray absorption spectroscopy (XAS) for the precursor β-diimine. The activated carbon fibers ACF used as a support for these catalytic precursors are analyzed by spectroscopy scanning electron microscopy SEM, N2 adsorption/desorption, elemental analysis and AAS atomic absorption spectroscopy. Metal-organic materials are also subjected to a series of characterization analyzes, such as X-ray diffraction, N2 adsorption / desorption analysis, liquid nuclear magnetic resonance (13C NMR), elemental analysis, atomic absorption, infrared spectroscopy (IV), and finally X-ray absorption spectroscopy (XAS).