Unraveling the influence of the CeO2-x (0 ≤ x ≤ 0.5) properties on the reactivity of the Cu-CeO2-x nanoparticles towards the CO oxidation reaction

Abstract

Carbon monoxide is a poisonous, odor- and colorless gas, formed by incomplete combustion of organic matter, such as fossil fuels and vegetation. An efficient way to reduce the emission of this gas in the atmosphere is by the use of an oxidation reaction, typically performed with the use of catalysts. The catalysts currently used contain noble metals, such as Pt, Pd and Rh. Cheaper catalysts, like Cu-based catalysts, with higher efficiencies would attract attention from industries. This work presents the study about the influence of the electronic and structural properties of CeO2-x (0 ≤ x ≤ 0.5) nanoparticles on the reactivity of Cu-CeO2-x nanoparticles in the CO oxidation reaction. Cu nanoparticles were mixed with CeO2-x nanoparticles showing different properties. A commercial standard of CeO2-x was also used for comparison. The control of electronic and structural properties of the CeO2-x nanoparticles was obtained by changing the synthetic parameters of the precipitation method, like the solvent (type and concentration) and the temperature of synthesis. The as-prepared Cu-CeO2-x nanoparticles were characterized by TEM (Transmission Electron Microscopy), EDS (Energy Dispersive Spectroscopy), XRD (X-Ray Diffraction) and XPS (X-Ray Photoemission Spectroscopy). After, the nanoparticles were heated to 400 °C under a reductive CO atmosphere and then cooled to 250 °C or 150 °C, where the CO oxidation reaction occurred. In situ XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) and in situ timeresolved XAS measurements at the Cu K and Ce L3 edges were performed during reduction and CO oxidation reaction and the reactivity towards CO oxidation was studied by time-resolved Mass Spectrometry measurements. The morphology changes in the Cu nanoparticles after reduction treatment were probed by XPS and High Resolution TEM (HRTEM) techniques. It was observed that the Cu nanoparticles spread over the CeO2-x surface during reduction treatment, then changing the shape. Moreover, it was observed that the higher reactivity towards CO oxidation reaction the higher the Ce(III) fraction during the reduction treatment, the higher CuO fraction during CO oxidation reaction and the lower the Ce(III) fraction during CO oxidation reaction. The local atomic order around Cu atoms during CO oxidation reaction also influences on the reactivity, which is higher for bigger Cu-O and Cu-Cu coordination numbers and Debye-Waller factors and shorter Cu-O distances. It was demonstrated that the CO oxidation reaction occurs with the CO adsorption at the CuO nanoparticles, where it is oxidized to CO2. Then the CeO2-x nanoparticles transfer O to the Cu VIII nanoparticles and are re-oxidized by the O2 atmosphere. Finally, it was observed an improved reactivity in the Cu-CeO2-x nanoparticles containing the synthesized CeO2-x nanoparticles when compared to the nanoparticles containing the CeO2-x commercial standard, where the reactivity can be tuned by the synthetic parameters used.

O monóxido de carbono é um gás tóxico, inodoro e incolor, formado pela combustão incompleta de matéria orgânica, como combustíveis fósseis e vegetação. Uma maneira eficiente de reduzir a emissão desse gás na atmosfera é pelo uso de uma reação de oxidação, normalmente realizada com o uso de catalisadores. Os catalisadores usados atualmente contêm metais nobres, como Pt, Pd e Rh. Catalisadores mais baratos, como catalisadores à base de Cu, com maior eficiência atrairiam a atenção das indústrias. Este trabalho apresenta o estudo sobre a influência das propriedades eletrônicas e estruturais das nanopartículas de CeO2-x (0 ≤ x ≤ 0,5) na reatividade das nanopartículas de Cu-CeO2-x na reação de oxidação do CO. Nanopartículas de Cu foram misturadas com nanopartículas de CeO2-x que apresentam diferentes propriedades. Um padrão comercial foi utilizado para comparação. O controle das propriedades eletrônicas e estruturais das nanopartículas de CeO2-x foi obtido pela mudança dos parâmetros de síntese do método de precipitação, como o solvente (tipo e concentração) e a temperatura de síntese. As nanopartículas de Cu-CeO2-x preparadas foram caracterizadas por TEM (Microscopia Eletrônica de Transmissão), EDS (Espectroscopia Dispersiva em Energia), XRD (Difração de Raios-X) e XPS (Espectroscopia de Fotoemissão por Raios-X). Após, as nanopartículas foram aquecidas a 400 °C sob uma atmosfera redutora de CO e, em seguida, resfriadas a 250 °C ou 150 °C, onde a reação de oxidação de CO ocorreu. As medidas de XAS (Espectroscopia de Absorção de Raios-X) in situ e XAS in situ resolvida no tempo nas bordas K do Cu e L3 do Ce foram realizadas durante redução e reação de oxidação de CO e a reatividade na reação de oxidação de CO foi estudada por medidas de Espectrometria de Massas resolvidas no tempo. As alterações morfológicas nas nanopartículas de Cu após tratamento de redução foram investigadas pelas técnicas de XPS e TEM de Alta Resolução (HRTEM). As nanopartículas de Cu se espalharam sobre a superfície de CeO2-x durante o tratamento de redução, alterando, assim, a forma. Além disso, observou-se que quanto maior a reatividade na reação de oxidação de CO, maior a fração de Ce (III) durante o tratamento de redução, maior a fração de CuO durante a reação de oxidação do CO e menor a fração de Ce (III) durante a reação de oxidação de CO. A ordem atômica local em torno dos átomos de Cu durante a reação de oxidação de CO também influencia na reatividade, que é maior para números de coordenação e fatores de Debye-Waller Cu-O e Cu-Cu maiores e distâncias Cu-O menores. Foi demonstrado que a reação de oxidação do CO ocorre com a X adsorção de CO nas nanopartículas de CuO, onde é oxidado formando CO2. Em seguida, as nanopartículas de CeO2-x transferem O para as nanopartículas de Cu e são reoxidadas pelo O2 da atmosfera. Finalmente, foi observada uma melhor reatividade nas nanopartículas de Cu-CeO2-x contendo as nanopartículas de CeO2-x sintetizadas quando comparadas às nanopartículas que contêm o padrão comercial de CeO2-x, onde a reatividade pode ser ajustada pelos parâmetros de síntese utilizados.