Estudo de sínteses e caracterização de filmes de óxido de tungstênio

Abstract

O oxido de tungstênio (WO3) e um semicondutor de bandgap indireto e muito utilizado em aplicações tecnológicas, principalmente, como eletrodo em células solares e baterias de lítio- íon. No entanto, a e ciência destes materiais nas aplicações ainda e pequena. Nesta Tese dois metodos de sínteses de amostras de WO3 foram estudados: deposição por pulverização catíodica e pelo método sol-gel. Em cada síntese, alguns parâmetros foram variados, e sua influência sobre as propriedades estruturais, opticas e decomposição química dos lmes foram estudadas. Nos lmes depositados por pulverização cat odica foi estudado a influência do oxigênio sobre os lmes que passaram por tratamento térmico variando a temperatura de 300 at e 700 C. Em amostras sintetizadas pelo método sol-gel o estudo foi realizado variando a concentração de l de WO3 no matriz do polímero. O estudo com as amostras depositadas por pulverização catodica e, posterior, tratamento térmico em uxo de oxigênio mostraram que estas mantêm-se uniformes at e 500 C, com pequena variação do tamanho de grão. Após essa temperatura a superfície foi severamente afetada, tornando-se fortemente texturizada a 700 C. Com o tratamento térmico a tendência e de aumento do bandgap devido a redução das vacâncias de oxigênio. Os resultados indicaram tamb em que para temperaturas elevadas começa a ocorrer a interdifusão do WO3 no substrato e a sublimação do semicondutor, inicialmente. As análises de Raman sugerem que o tratamento térmico reduz o n umero de ligações das hidroxilas na superfície do lme, bem como, o conteúdo bulk tende a reduzir com o tratamento. Ao comparar as amostras submetidas a tratamento termico em atmosfera de oxigênio com uma obtida por tratamento termico em vacuo a 500 C notou-se que houve o rompimento do lme com tratamento em vacuo, o que não e observado no tratamento em fluxo de oxigênio para a mesma temperatura. Esse comportamento sugere que o tratamento termico em oxigênio mantem o lme estavel e impede a facil nucleação dos grãos para temperaturas mais elevadas. No estudo feito com a variação da concentração de dopante no PVA o aumento da concentração de l de WO3 tende reduzir o bandgap. O aumento da concentração de WO3 acarreta uma maior dopagem do PVA e o aglomerado de nanopartículas passa da forma esferica para a forma de bastões. As analises de TGA e DrTGA indicaram que para baixas temperaturas tem-se evaporação de agua que esta presente na superfície das amostras. Uma forte decomposição do PVA foi observada em ambas amostras restando, posteriormente, uma pequena quantidade de material inorgânico. As amostras obtidas pelo método de pulverização catodica com excesso de oxigênio apresentaram caracter sticas importante para o uso em baterias de lítio- íon com o oxigênio em excesso atuando como defeito intersticial que facilita a intercalação/desintercalação de ons de lítio. Ja as amostras com diferentes concentrações de WO3 sugerem uma redução do bandgap com o aumento de WO3 e, com isso, podem absorver mais energia na região do visível.

Tungsten oxide (WO3) is a indirect bandgap semiconductor that is widely used in technological applications such as solar cells and Li-ion batteries. Nonetheless, the e ciency of these materials is still small. Here we present two routes of synthesis for WO3 lms: sputtering and sol-gel growth. In both routes we studied the structural, optical and elemental properties of the lms as functions of some parameters. Speci cally for samples produced by sputtering we studied the in uence of oxygen on thermally treated samples where the annealing temperature ranged from 300 to 700 C. For sol-gel grown samples, the concentration of chemicals was the independent variable. Our study with samples produced via sputtering and post-annealing processing shows that the lms are stable up to an annealing temperature of 500 C with little grain size variability. The surface of the lms is drastically damaged for higher temperatures until it is strongly texturized at an annealing temperature of 700 C. The bandgap tends to increase with an increasing annealing temperature and this is due to oxygen vacancies. Our results indicate that interdi usion between the WO3 lms and the underlying substrate as well as sublimation of the semiconductor occur at high temperatures. Raman spectroscopy reveals that the thermal treatment reduces the number of OHð€€€ groups on the surface of the lms as well as the bulk contents. We observed that the lms treated in vacuum at an annealing temperature of 500 C su er a breakdown that is not observed in the samples treated under an oxygen atmosphere. This behavior suggests that the thermal treatment with oxygen keeps the lm stable and hindersthe nucleation of grains at high temperatures. Our study with the sol-gel grown lms indicates that an increasing amount of precursors tends to reduce their bandgaps. Also, the increase in WO3 concentration leads to a higher doping of the PVA matrix and the nanoparticles produced by this process change from spheres to rods. TGA and DrTGA analyses indicate that low temperatures evaporate water absorbed on the surface of the lms. A strong decomposition of the PVA matrix was observed in all samples leading to a small amount of inorganic material. Samples produced by the sputtering route exhibit oxygen excess and show important characteristics necessary for applications in Li-ion batteries. In this situation that excess oxygen acts as an interstitial defect that facilitates the intercalation and deinterleaving of lithium ions. On the other hand, samples produced with di erentWO3 contents suggest that the bandgap reduce with an increase of this content. Thus, they are capable of absorbing energy in a visible region.