Estudo dos efeitos das condições de processamento sobre propriedades de filmes de PVDF-TRFE

Abstract

Poli(fluoreto de vinilideno - trifluoroetileno) (PVDF-TrFE) é um copolímero semicristalino que apresenta propriedades piro, piezo e ferroelétricas. Pode ser depositado por spin coating e utilizado em diversas aplicações, sobretudo em um contexto de eletrônica orgânica. As propriedades do filme dependem das condições de processamento, sendo o grau de cristalinidade um fator muito importante para garantir uma boa resposta ferroelétrica. Existe na literatura discordância sobre qual temperatura gera maximização do grau de cristalinidade dentro da faixa delimitada pela temperatura de Curie e pelo ponto de fusão. Existem, também, relatos sobre elevada corrente de fuga em capacitores de metal/PVDF-TrFE/metal. Neste trabalho, mostramos o domínio da tecnologia para deposição de filmes de PVDF-TrFE com boa homogeneidade e espessura controlável (entre 85 e 300 nm). Além disso, realizamos um estudo sobre a relação entre as condições de processamento (com ênfase na temperatura de recozimento) e as propriedades elétricas de capacitores ferroelétricos, incluindo a corrente de fuga. A temperatura de Curie e o ponto de fusão do material foram avaliados por calorimetria diferencial de varredura, e utilizamos difratometria de raios X e elipsometria para avaliar o impacto da temperatura de recozimento sobre o grau de cristalinidade Capacitores ferroelétricos de níquel/PVDF-TrFE/ouro foram fabricados para a caracterização elétrica do copolímero, feita através de levantamento da curva IV - na qual pode ser observado o chaveamento ferroelétrico - e de medidas de corrente de fuga. Determinamos que o grau de cristalinidade é maximizado com recozimento em temperaturas próximas à de Curie. Nessa temperatura de recozimento, também a resposta ferroelétrica é maximizada. Observamos que a corrente de fuga depende da interface com os eletrodos e também do estado de polarização do capacitor, apresentando chaveamento resistivo. A influência do estado de polarização sobre a corrente de fuga diminui à medida que a temperatura de recozimento aumenta, já que temperaturas altas provocam diminuição do grau de cristalinidade e da corrente de chaveamento. As contribuições deste trabalho são trazer a tecnologia de deposição de filmes de PVDF-TrFE para o Instituto de Física da UFRGS, mostrar que é necessário testar qual a temperatura de recozimento que maximiza o grau de cristalinidade e mostrar que o estado de polarização é relevante para o mecanismo de condução que provoca corrente de fuga.

Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE) is a pyro, piezo and ferroelectric semicrystalline copolymer that can be deposited by spin coating and has been investigated to many potential applications in organic electronics. The properties exhibited by the film depend on the processing conditions. The degree of crystallinity is an important factor to ensure a high ferroelectric response. There has been an ongoing debate in the literature on which temperature maximizes the degree of crystallinity within the range between the Curie point and the melting point . There are also reports regarding high leakage current in metal/PVDF-TrFE/metal capacitors. In this dissertation, we show the development of the technology to deposit homogeneous PVDF-TrFE films with thicknesses ranging between 85 and 350 nm. We also show a study on how the processing conditions (specially the annealing temperature) are related to the electric properties of ferroelectric capacitors, such as leakage current. The Curie and the melting point were measured by scanning differential calorimetry, and the influence of annealing temperature over the degree of crystallinity was assessed through X ray diffraction and ellipsometry. Ferroelectric nickel/PVDF-TrFE/gold capacitors were fabricated for electrical characterization, which was performed through measurement of IV characteristics – in which ferroelectric switching can be observed – and leakage current We found that the degree of crystallinity is maximized at an annealing temperature close to the Curie point. In that temperature, the ferroelectric response is also maximized.We observed dependence of leakage current on the interface with electrodes and on polarization state, characterizing resistive switching. The influence of polarization state on leakage current diminishes as the annealing temperature increases, given that higher annealing temperatures causes the degree of crystallinity to decrease and ferroelectric response to diminish. This work makes its contribution by bringing PVDF-TrFE film deposition technology to the Institute of Physics of UFRGS. Also, by showing the necessity of testing which annealing temperature maximizes degree of crystallinity and by showing that the state of polarization is a relevant factor to leakage current conduction mechanism.