Novos catalisadores pós-metalocênicos de Ti e Zr a partir de ligantes quelantes bidentados : estudo em reações de polimerização de etileno em sistemas homogêneo e heterogêneo

Abstract

Neste trabalho foram sintetizados quatro novos catalisadores, a partir de ligantes quelantes bidentados, com o intuito de utilizá-los na polimerização de etileno. Destes, dois são de Ti a partir dos ligantes maltolatos: etilmaltol e isopropilmaltol. Os outros complexos são de Ti e Zr, preparados com o ligante 3- hidroxiflavona, 3HF. Os complexos foram caracterizados por RMN, UV-Vís, Análise Elementar e DFT. Os complexos provenientes do ligante 3HF foram estudados por Voltametria Cíclica. Comparando os espectros de RMN de todos os complexos com os dos respectivos ligantes, observou-se o deslocamento de alguns sinais de 1H e 13C devido à inserção do metal à estrutura, o que pode evidenciar a formação dos complexos. Estudo teórico por DFT mostrou que os complexos apresentam estrutura cis, o que é importante para que ocorra a polimerização em olefinas. O estudo eletroquímico para os complexos com ligante 3HF mostrou que a ligação Ti(III)-3HF é mais forte que a Zr(III)-3HF e que ambas espécies são estabilizadas na presença de MAO e em atmosfera de etileno. Todos os complexos sintetizados mostraram-se ativos na polimerização homogênea de etileno. Entretanto, o complexo com etilmaltol foi também testado em sistema heterogêneo, mostrandose mais ativo quando suportado em diferentes matrizes.

In this study, were synthesized four new catalysts from bidentate chelating ligands to be used in ethylene polymerization. Among them, two Ti complexes were obtained from maltolato ligands: ethylmaltol and isopropylmaltol. The other Ti and Zr complexes were prepared using the 3-hydroxyflavone ligand, 3HF. All the complexes were characterized by NMR, UV-Vis, DFT and Elemental Analysis. The 3HF complexes were also studied by Cyclic Voltammetry. Comparing NMR spectra of all complexes with their respective ligands, were verified some displacement of 1H and 13C NMR signals due to the metal insertion, which evidenced the formation of the complexes. Theoretical study by DFT showed that the complexes chlorines exhibit cis configuration, which is important for the olefin polymerization. By electrochemical study for 3HF complexes it was observed that the Ti(III)-3HF bond is stronger than the Zr(III)-3HF and that both species are stabilized in the MAO presence and in ethylene atmosphere. All complexes synthesized were shown to be active in homogeneous ethylene polymerization. Ethylmaltol complex was also tested in the heterogeneous polymerization, being more active when immobilized on different supports.