Estudo dos compostos nitrogenados em frações do petróleo

Abstract

O nitrogênio é um componente universal de combustíveis fósseis, geralmente associados à matriz orgânica. A grande maioria destes compostos nitrogenados presentes no petróleo e resíduos tem efeito muito importante na estabilidade de processos catalíticos. Por exemplo, eles podem causar o envenenamento de catalisadores, além da formação de gomas na gasolina. Um grande número de compostos básicos apresenta propriedades tóxicas, especialmente os aza heterocíclicos e aminas aromáticas primárias, que têm sido citadas como carcinogênicas. Os compostos nitrogenados neutros são em geral menos tóxicos do que os básicos, porém vários dibenzocarbazóis têm sido citados como substâncias carcinogênicas. Assim o conhecimento mais detalhado dos tipos e das concentrações dos compostos nitrogenados em produtos de petróleo e derivados se faz necessário para removê-los de maneira segura. O petróleo é constituído por mais de uma centena de compostos, constituindo assim uma matriz bastante complexa o que impossibilita a caracterização seus derivados sem uma etapa de pré-fracionamento tal como extração líquido/líquido, extração com solvente ou cromatografia líquida preparativa. O objetivo deste trabalho foi desenvolver procedimentos analíticos para a separação e identificação de compostos nitrogenados em gasóleo pesado (GOP) e resíduo atmosférico (RAT) de petróleo brasileiro. Para a extração dos compostos nitrogenados do GOP e RAT foi utilizado o pré-fracionamento com alumina neutra, resultando em quatro frações. A terceira fração, isolada com diclorometano, que potencialmente contém os compostos nitrogenados, foi re-fracionada utilizando: resinas Amberlyst A 15 e A27; sílica modificada com KOH e HCI e Chromosorb W/FeCb. Foi avaliada a dessorção dos compostos nitrogenados da alumina, das resinas, da sílica modificada e do Chromosorb W/FeCb por eluição em coluna e no ultra-som. A sílica modificada com dessorção dos compostos nitrogenados em batelada no ultra-som mostrou ser uma boa técnica para separar compostos nitrogenados básicos, enquanto o Chromosorb W/FeCb em coluna mostrou-se um bom adsorvente para os compostos nitrogenados neutros. A cromatografia gasosa com detector de nitrogênio e fósforo (GC/NPO) apresentou-se mais sensível para a detecção de compostos em baixa concentração. A cromatografia gasosa com detector seletivo de massas (GC/MSD) permitiu a determinação dos compostos nitrogenados do GOP e RA T e a identificação de alquil quinolinas, alquil benzoquinolinas, alquil tetrahidrodibenzoquinolinas, alquil carbazóis e alquil benzocarbazóis nestas amostras.

Nitrogen is an universal component of fossil fuels, generally associated with the organic portion of crude materiais. With the possible exception of some petroleum products of commercial value, nitrogen compounds in petroleum and residue adversely affect many important catalyst processes and product stability. For example, they cause catalyst poisoning and are involved with gum and color formation in products. Moreover, a number of basic compounds are toxic; several of the aza heterocycles and aromatic primary amines are known, or suspected, to be carcinogens. Neutral nitrogen compounds appear, in general, to be less toxic than basic compounds, but several dibenzocarbazoles have been reported as carcinogenic substances. A detailed knowledge of the types and concentration of nitrogen compounds present in petroleum products is clearly desirable to optimize methods for their removal and specify methods for the safe handling of such materiais Petroleum is constituted of more than a hundred of compounds, being a quite complex matrix. Which sends impossible the characterization of crude oil products without a good pre-fractionation step, such as liquid-liquid extractiàn, solvent extraction or preparative liquid chromatography. The goal of this work was to develop different procedures for the reliable separation and identification of nitrogen compounds in heavy gas oil (GOP) and atmospheric residue (RAT) from Brazilian petroleum A pre-fractionation scheme was used with neutral alumina for the extraction of the nitrogen compounds from GOP and RA T, resulting in four fractions. The third fraction, isolated with dichloromethane, which potentially contains the nitrogen compounds, was fractionated by using ion exchange resins (Amberlyst A 15 and A2.7), modified silica (Si02/KOH and Si02/HCI) and Chromosorb W modified with FeCh. The desorption of the nitrogen compounds from the stationary phases (neutral alumina, resins, silica and Chromosorb W/FeCh) was performed by elution in column and by sonication. Modified silica desorbed by sonication was shown to be a good technique to separate basic nitrogen compounds, while Chromosorb W/FeCh in column was better for the separation of neutral nitrogen compounds. Gas Chromatography with Nitrogen and Phosphorus Detector (GC/NPD) showed to be more sensitive for the detection of compounds at low concentration. Gas Chromatography with Mass Spectrometry Detector (GC/MSD) allowed the analysis of the nitrogen compounds of GOP and RA T and the identification of alkyl quinolines, alkyl benzoquinolines, alkyl tetrahydrodibenzoquinolines, alkyl carbazoles and alkyl benzocarbazoles in these samples.