Inseticidas piretróides do desenvolvimento analítico ao nível de resíduos em alimentos de origem animal

Abstract

O uso de inseticidas piretróides na agricultura, pecuária e em áreas urbanas pode gerar problemas à saúde dos seres humanos e dos animais. O controle destes inseticidas nos alimentos é uma importante ferramenta para avaliar o risco da exposição a estes compostos. Em vista disso, este estudo tem por objetivo desenvolver um método analítico eficiente, sensível e confiável para o preparo das amostras e quantificação de ultra traços de 17 piretróides e um organofosforado, o clorpirifós, utilizando padrões marcados além de realizar uma discussão sobre a incidência destes inseticidas. Os alimentos de origem animal selecionados para este estudo são: músculo bovino, peixe e de frango, leite e ovos. São alimentos ricos em gordura, devido a isso, são candidatos a estarem contaminados com estes inseticidas que apresentam propriedades lipofílicas. O preparo da amostra consistiu na liofilização, extração assistida por ultrassom com solvente orgânico e clean up utilizando cartuchos de SPE com fases C18 e alumina básica. A técnica instrumental utilizada foi a cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massa no modo tandem utilizando ionização química no modo negativo (GC/NCI-MS/MS). As recuperações obtidas foram entre 50 e 120% para a maioria dos inseticidas com uma média de desvio padrão relativa abaixo de 10%. Na análise do perfil isomérico dos resultados de recuperação houve predominância dos isômeros na forma cis perante a trans. No quesito sensibilidade, os limites de detecção atingiram valores de 0,06 a 101 ng kg-1. O método desenvolvido foi utilizado para analisar 152 amostras, sendo que destas, apenas 4 não apresentaram nível de contaminação por inseticidas piretróides ou clorpirifós. A maioria estava contaminada com pelo menos 2 a 3 destes inseticidas. Os inseticidas detectados foram a bifentrina, cipermetrina, cialotrina, permetrina, deltametrina e o clorpirifós. Cabe ressaltar que apenas uma amostra de leite estava contaminada com níveis de clorpirifós acima do permitido. Na estimativa da ingestão diária, nenhum dos inseticidas ultrapassou os limites de segurança aceitáveis. Houve um maior nível de correlação entre a quantidade de inseticida e o teor de lipídios nas amostras de músculo bovino, de peixe e de frango. Nas amostras segregadas de ovos, os inseticidas estavam concentrados na gema. Os fatores isoméricos calculados nas amostras positivas apresentaram valores diferentes dos fatores isoméricos dos padrões e dos produtos comerciais. Houve uma predominância dos isômeros cis para a cipermetrina e um predomínio do segundo isômero (λ-cialotrina), no caso da cialotrina.

The use of pyrethroid insecticides in agriculture, livestock and in urban areas can lead to problems for the health of humans and animals. The control of these insecticides in food is an important tool to control the risk of exposure to these compounds. Therefore, the objective of this study was to develop an efficient, sensitive and reliable analytical method to promote the sample preparation and analysis of 17 pyrethroids and one organophosphorus, chlorpyrifos, using labelled standards and to discuss the incidence of these insecticides. The foods selected for this study are of animal origin, they are beef, fish, chicken, milk and eggs. They are foods rich in fat, in view of that, are candidates to be contaminated with these insecticides that have lipophilic properties. The proposed sample preparation method was based on freeze-dried samples, solvent extraction and clean up using SPE cartridges with C18 and basic alumina phases. The instrumental technique used was gas chromatography coupled to mass spectrometry in tandem, with negative chemical ionization (GC/NCI-MS/MS). Recoveries in the range of 50 and 120% were obtained with a mean relative standard deviation below 10%. In the analysis of the isomeric profile of the recovery results there was predominance of the isomers in the form cis. In the sensitivity question, detection limits reached values of 0.06 to 101 ng kg-1. The method developed was used to analyze 152 samples, of which only 4 did not present any level of contamination with pyrethroids or chlorpyrifos insecticides. Most were contaminated with at least 2 to 3 of these insecticides. The insecticides detected were bifenthrin, cypermethrin, cyhalothrin, permethrin, deltamethrin and chlorpyrifos. It is important to mention that only one milk sample was contaminated with chlorpyrifos levels above that allowed. In the estimation of daily intake, none of the insecticides exceeded the safety limits of acceptable daily intake. There was a strong correlation between the amount of insecticide and the lipid content in bovine muscle, fish and chicken samples. In the eggs segregated samples the insecticides were concentrated in the yolk. The calculated isomeric factors in the positive samples presented different values of the isomeric factors of the commercial products and standard. There was a predominance of the cis isomers for cypermethrin and a predominance of the second (λ-cyhalothrin) isomer in the case of cyhalothrin.