Síntese e estudo de reconhecimento de íons de derivados fluorescentes do ácido esquárico

Abstract

O presente trabalho apresenta a síntese e caracterização fotofísica de novos derivados fluorescentes do ácido esquárico obtidos pela reação deste com N-aminobenzoxazóis. O ácido esquárico é considerado um oxocarbono com características particulares, sendo que as suas amidas derivadas são bifuncionais, podendo complexar tanto com cátions como com ânions. Sendo assim, foram obtidas sete novas estruturas fluorescentes derivadas do ácido esquárico contendo três diferentes heterociclos N-aminobenzoxazóis através de metodologias distintas. Foram sintetizadas quatro amidas dissubstituídas (esquaramidas e esquaraínas) e três derivados monossubstituídos (ácidos esquarâmicos). Foram utilizadas diferentes metodologias de síntese em função do tipo de estrutura desejada: I) para a síntese das três esquaramidas utilizou-se o intermediário mais reativo do ácido esquárico, o éster dietilesquarato em etanol sob temperatura ambiente; II) para obter-se a esquaraína utilizou-se o ácido esquárico diretamente em refluxo com dimetilformamida; e III) os ácidos esquarâmicos foram obtidos pela reação entre o ácido esquárico e a amina correspondente em temperatura ambiente ou em refluxo. Os novos derivados obtidos, com exceção da esquaraína, mostraram-se muito insolúveis em decorrência das fortes interações de hidrogênio intermoleculares, o que dificultou bastante as etapas de purificação e caracterização. A emissão de fluorescência para os compostos sintetizados foi observada na região espectral do visível entre 450-600 nm em dimetilsulfóxido. Para os testes de complexação foram utilizadas esquaramidas e ácidos esquarâmicos, os quais foram testados frente ao íon cloreto na forma de cloreto de tetrabutilamônio.

This work shows the synthesis and photophysical characterization of new fluorescent derivatives of squaric acid containing N-aminobenzoxazoles. The squaric acid is considered an oxocarbon with interesting features, and their derived amides are bifunctional and can complex with both cations, by the oxygens, or with anions, by the amide hydrogens. Thus, seven new fluorescent compounds were obtained with three different N-heterocycles using distinct methodologies. Four disubstituted derivatives (squaramides and squaraines) and three monosubstituted derivatives (squaramic acids) were synthesized. Different methodologies was used according the desired product: I) for squaramide synthesis the more reactive intermediate of the squaric acid were used, the diethylsquarate ester, in ethanol at room temperature; II) to obtain the squaraine, the squaric acid was used under reflux of dimethylformamide with the related amine; III) the squaramic acids were obtained by use of squaric acid with the amine, in ethanol at room temperature, or in water under reflux. These new derivatives obtained, except the squaraine, were very insoluble due to the strong intermolecular interactions and consequent molecular aggregation, which made the purified products, being very difficult to obtain. The fluorescence emission for these new compounds was showed in 450-600 nm in dimethylsulfoxide. For the complexing tests, squaramides and squaramic acids were used in presence of tetrabuthylammonium chloride.