Uso da metodologia sol-gel na preparação de materiais amorfos e nanoestruturados à base de sílica contendo grupos orgânicos com propriedades específicas

Abstract

Nesse trabalho foram desenvolvidos novos materiais à base de sílica, amorfos e nanoestruturados, pelo método sol-gel de síntese e a adição de precursores com grupos funcionais específicos. Inicialmente foi investigado o comportamento fotofísico de benzazolas dispersas em xerogéis híbridos com diferentes hidrofobicidades, preparados com a adição de diferentes porcentagens molares do precursor dimetildimetoxisilano (DDMS). Nos espectros normalizados de emissão de fluorescência do corante 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil) benzimidazol (5-AHBI) disperso nos xerogéis híbridos foram observadas duas bandas, uma delas atribuída a emissão normal (N*) e a outra atribuída a emissão pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado - ESIPT (E*), com deslocamento de Stokes próximo a 150 nm. Nos híbridos contendo o corante 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil) benzotiazol (5-AHBT), observou-se uma banda bastante alargada em que a emissão de fluorescência mostrou-se dependente da polaridade da matriz, com a emissão máxima variando de 496 para 533 nm com o aumento da porcentagem de DDMS nas sínteses. Sílicas mesoporosas ordenadas do tipo MCM-41 e SBA-15 foram sintetizadas e os resultados de difração de raios X (XRD) e das isotermas de adsorção-dessorção de N2 desses materiais mostraram organização hexagonal de poros, elevadas áreas superficiais específicas, volume de poros de 0,90 cm3 g-1 e distribuição uniforme de mesoporos. Adicionalmente, o uso de autoclave na síntese da sílica MCM-41 parece ter contribuído para uma melhor organização estrutural. Nanopartículas de paládio (NPPd) estabilizadas em solução aquosa pelo silsesquioxano iônico DABCOSIL foram então suportadas nas sílicas mesoporosas ordenadas. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) mostraram NPPd com tamanho médio de 4 nm nos canais da matriz de sílica SBA-15, que se mostrou mais eficiente como suporte das NPPd em relação à sílica MCM-41. A sílica SBA-15 contendo as NPPd foi utilizada como catalisador heterogêneo em reações de acoplamento Suzuki, com taxas de conversão na ordem de 90 % para o 4-bromotolueno após quatro ciclos de reação. A influência da quantidade e do tipo de precursor contendo grupos orgânicos em ponte na formação de Organossílicas Mesoporosas Ordenadas (PMOs) também foi investigada. Foram preparadas PMOs usando-se o precursor 1,4-bis(trietoxisililpropilureido) benzeno (BDU) em diferentes porcentagens molares e brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) como agente direcionador de estrutura, em meio básico. O aumento da quantidade do grupo orgânico do precursor nos híbridos foi confirmada por análise elementar (CHN), análise termogravimétrica (TGA), ressonância magnética nuclear no estado sólido (29Si-NMR) e espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR). As propriedades estruturais e texturais dos híbridos foram analisadas por difração de raios X (XRD) e isotermas de adsorção-dessorção de N2 respectivamente, observando-se que o aumento na porcentagem de BDU provocou diminuição na organização estrutural e colapso dos mesoporos. Também foram preparadas PMOs com o silsesquioxano iônico DABCOSIL, usando-se diferentes direcionadores de estrutura e variando-se o pH do meio. O híbrido sintetizado de forma semelhante à sílica MCM-41 contendo o silsesquioxano iônico DABCOSIL, designado por MDABCO, mostrou maior organização estrutural que o híbrido preparado com o precursor BDU, nas mesmas condições de síntese. Imagens de TEM indicaram a presença de organização hexagonal de mesoporos para o híbrido designado por SDABCO, obtido com o silsesquioxano iônico DABCOSIL em condições experimentais semelhantes à sílica SBA-15. O híbrido SDABCO apresentou elevada área específica (610,5 m2 g-1), distribuição unimodal de mesoporos com máximo em aproximadamente 6,2 nm e volume de poros de 0,87 cm3 g-1. Os resultados indicaram que a incorporação do DABCOSIL na formação de PMOs ocorreu preservando a estrutura hexagonal, o volume e tamanho de poros. Em outro trabalho, foram obtidas diferentes matrizes à base de sílica contendo o organossilano fluorescente 2,5-bis(3-(3-trietoxisilil)propil) ureido)tereftalato de dietila (BT) ligado quimicamente. Os híbridos obtidos pelo método da co-condensação (BTC) e pelo método de enxerto (BTG) mostraram organização hexagonal de poros, que foi confirmada pelas imagens de TEM e pelos resultados de XRD. Estes híbridos apresentaram distribuição uniforme de mesoporos em torno de 6 nm e áreas superficiais específicas na faixa de 600 m2 g-1, maiores do que os valores encontrados para o xerogel híbrido BTX. A análise morfológica do híbrido BTG foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (SEM), sendo observadas partículas com uniformidade de tamanho e morfologia. O estudo fotofísico dos híbridos com o corante BT foi realizado por espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Vis e por medidas de emissão de fluorescência no estado sólido. Os novos materiais híbridos fluorescentes apresentaram propriedades fotofísicas similares ao corante em etanol, indicando que nos híbridos o corante encontra-se disperso no nível molecular e sua estrutura eletrônica não foi perturbada de forma significativa após sua inserção nas matrizes sólidas.

In this work new silica based materials, amorphous and with nanostructural organization, were developed by the sol-gel method and the addition of precursors with specific functional groups. Initially it was investigated the photophysical behavior of benzazoles dispersed in hybrid xerogels with different hydrophobicities, which were prepared by the addition of different molar percentages of dimethoxydimethylsilane (DDMS) precursor. Two bands were observed in the normalized fluorescent emission spectra of 2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)benzimidazole dye (5-AHBI) dispersed in the hybrid xerogels. One is ascribed to normal emission (N*) and another to the Excited State Intramolecular Proton Transfer - ESIPT emission (E*), with Stokes shift near to 150 nm. For the xerogels containing the 2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)benzothiazole dye (5-AHBT) it was observed a large band where the fluorescence emission was dependent on the matrix polarity, with the maximum emission varying from 496 to 533 nm in the xerogels with 0 to 50 % of DDMS. Ordered mesoporous silica MCM-41 e SBA-15 were synthesized and the results of X-ray diffraction (XRD) and of N2 adsorption-desorption isotherms of these materials showed hexagonal organization, high specific surface areas, pore volume of 0,90 cm3 g-1 and uniform distribution of mesopores. Additionally the use of the autoclave in the synthesis of silica MCM-41 seems to have contributed to the improvement of the structural organization. Palladium nanoparticles (NPPd) stabilized in aqueous solution by the ionic silsesquioxane DACOSIL was supported in the mesoporous silica. The transmission electron microscopy (TEM) images showed NPPd with average size of 4 nm in the SBA-15 silica channels, which showed to be more efficient as support for NPPd than the MCM-41 silica. The silica SBA15 containing the NPPd was applied as heterogeneous catalyst in Suzuki coupling reactions, with conversion rates near 90% after four cycles of reaction with the 4-bromotoluene. The influence of the quantity and of the type of precursor containing bridged organic groups, in the formation of Periodic Mesoporous Organosilicas (PMOs) was investigated. The precursor 1,4-bridged diureylenebenzene silsesquioxanes (BDU) was used in different molar percentages in the synthesis of PMOs using cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAB) as structural directing agent in basic medium. The increasing in the amount of precursor organic group in the hybrids was confirmed by elemental analysis (CHN), thermogravimetric analysis (TGA), solid state nuclear magnetic resonance (29Si-NMR) and infrared absorption spectroscopy (FTIR). The structural and textural properties of hybrids were obtained by XRD and N2 adsorption-desorption isotherms respectively, being observed that the increasing in the BDU percentage caused the decreasing in the structural organization and the collapse of mesopores. Other PMOs, called MDABCO and SDABCO, were prepared with the ionic silsesquioxane DACOSIL, using different structural directing agents and changing the pH of medium. The hybrid prepared in the similar way to MCM41 silica containing the ionic silsesquioxane dabcosil, called MDABCO, showed higher structural organization than the hybrid prepared with the BDU precursor, in the same synthesis conditions. For the hybrid SDABCO, which was obtained in similar experimental conditions to SBA-15 silica, the TEM images indicated the presence of hexagonal organization. The hybrid SDABCO also showed high specific surface area (610,5 m2 g-1), unimodal mesopore distribution with maximum near 6.2 nm and pore volume of ,87 cm3g-1. The results indicated that the incorporation of DABCOSIL in the PMOs formation occurred preserving the hexagonal structure, the pore volume and size. In another work different silica based matrices containing the fluorescent organosilane diethyl 2,5-bis[N,N-(3-triethoxysilyl)propylurea]terephtalate (BT) chemically bonded were obtained. The hybrids BTC and BTG, obtained by co-condensation method and grafting respectively, showed hexagonal organization that was confirmed by TEM images and by the XRD results. These hybrids showed uniform mesopore distribution near 6 nm and specific surface areas of 600 m2 g-1, which were higher than values found for the hybrid xerogel BTX. The morphological analysis of the BTG hybrid was made using the scanning electron microscopy (SEM), being observed particles with uniform size and morphology. The photophysical study of hybrids with the BT dye was made by diffuse reflectance spectroscopy in the UV-Vis region and by solid state fluorescence emission measurements. The new hybrid fluorescent materials presented photophysical properties similar to the dyes in ethanol, indicating that in the hybrids the dye is dispersed in molecular level and its electronic structure was not disturbed in significant form after the insertion in solid matrices.