Compostos de Vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato aplicados à polimerização do etileno

Abstract

As sínteses, estruturas e atividades frenteá polimerização do etileno, dos compostos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazoill)borato são descritas. A reação do V(NR)Cl3-(THF) (1,R=bu,n= 0;2,R= 2,6-'Pr2-C6H3, n= 1) com 1 equiv do. ligante tris,(pirazolil)borato (3, hidrotris(3-mesitiIa pirazolil)borato = Tp;4 ; hidrobis ( 3mesitila pirazolil)(5-mesitila pirazolil)borato = Tp:5, n-butil. trisCpirazolil)borato= Tp) em CH2Cl2,á temperatura ambiente, resulta na formação do complexo {L)V(NR)Cl2 (6, L= Tp,R= 'Bu; 7, L= Tp;*R; = 'Bu;8,L=Tp;R = "Bu; 9, L = Tp;R *=2,6-Pr2-C6H3;10,L=Tp;R= 2,6-'Pr2-C6H3), com rendimentos que variam de moderados a bons. As estruturas cristalinas de 6-8 consistem em unidades monoméricas, contendo um ligante tridentado tris(pirazolil)borato ordenado facialmente, dois átomos de cloro e um gmpo N'BU, determinando a geometria octaédrica ao redor do átomo de vanádio .O comportamento dos complexos de vanádio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato,frente á polimerização do etileno foi estudada na presença de cocatalisadores MA0 e TiBA/MAO, usando tolueno e hexano como solvente, e diferentes temperaturas (0, 30 e 60°C). As reações preliminares de polimerização do etileno realizadas na presença dos compostos de vanadio (V) contendo ligantes imido e tris(pirazolil)borato (6-10), MA0 (A1/V = 878), tolueno e temperatura de 30°C, mostraram que as produtividades, bem como as caracteristicas dos polimeros, são dependentes do grupo imido e do tipo de grupo R presente nas posiçoes 3(5) do anel pirazol. Os compostos de vanádio contendo ligantes volumosos. tais como,Tp* e Tp*(6 -7, e 9), mostraram produtividades superiores aquelas apresentadas por 8 e 10, sob as mesmas condições de polimerização. Os polietilenos obtidos utilizando 6- 10 são insolúveis em 1,2,4-tricloro benzeno a 160C, o que inviabilizou as ánalises de GPC. As viscosidades intrinsecas do PE produzido por 7 e 9, medidos sob condições especiais, foram extremamente altas principalmente no caso de :[n] = 38,4 dL/g), indicando a formação de polietileno de ultra alto peso molecular, com Mv igual a 12,5 x 10.6 g-mol.l. Considerando as altas produtividades apresentadas por 7 e 9, reações de polimerização do etileno foram realizadas utilizando três sistemas solvente/ cocatalisador (MAO/hexano, MAO/tolueno, e MAO/TiBA/hexano), em três diferentes temperaturas (O, 30 e 60°C). Este estudo teve como objetivo verificar a influência destes sistemas, sobre a produtividade e caracteristicas dos polimeros. Levando-se em consideração somente os resultados de produtividade, o melhor sistema encontrado foi TiBA/MAO/hexano, a 30°C. Nestes casos, as curvas de DSC dos polimeros mostraram a produção de polietilenos com cristalinidade e Tm entre 3 1-83 % e 123-140°C, respectivamente. A influência da razão [Al/V] e [TiBA/MAO], sobre a produtividade e caractesísticas dos polimeros foram também investigadas. Para este estudo utilizou-se 7, e os resultados indicaram que este composto mostra alta produtividade utilizando baixa razão [Al/V] (6,6 x 10.3 Kg de PE/molV.h; Al/V = 50). NO caso das polimerizaçóes utilizandoTiBA/MAO, a maior produtividade foi obtida utilizando 67% em massa de TiBA (19,8 s x 10.3 Kg de PE/moLV.h; AL/V = 900).

The synthesis, structures and ethylene polymerization activity of tris(pyrazolyl) borate imido vanadium(V) complexes are described. The reaction of V(N'R)Cl3.(THF)n (1, R = 'Bu. n = O; 2, R = 2,6-Pr2-C6H3, n = 1) and 1 quiv of tris(pyrazolyl)borate ligand (3, hydrotris(3-mesityl pyrazolyl)borate = Tp;4,hydrobis (3 -mesity lpyrazolyl)(5,n-butyltris pyrazolyl)borate = Tp)in CH2Cl2 at room temperature,affords{L}V(NR)Cl2(6,L=Tp,R=Bu;7,L=Tp;R=Bu;8,L=Tp;R=Bu;9,L=Tp;R=2,6Pr2-C6H3;10,L=Tp;R=2,6-Pr2-C6H3;) in moderate to good yields. The crystal structures of 6-8 consist of monomeric units containing a facially coordinating tridentate tris(pyrazolyl) borate ligand, two chloro atoms and N'BU group determining the octahedral geometry around the vanadium atom. The ethylene polymerízation behavior o f the tris(pyrazolyl) borate imido vanadium (V) complexes 6-10 was studied in the presence of MA0 and TiBA/MAO cocatalysts, using toluene or hexane as solvents. The preliminary ethylene poiymerization reactions carried out in the presence of the tris(pyrazolyl)borate ímido vanadium (V) compounds (6-10, MA0 (Al/V = 878) in toluene solution at 30°C, showed that the productivities, as wel as the polymer characteristics are depend on the imido group and the type of R group present at 3(5)-position of the pyrazolyl ring. The vanadium compounds containing bulky tris(pyazolyl)borate ligands such as Tp* and Tp*(6-7*, and 9) showed higher productivities compare that ones obtained for 8 and 10 under same polymerization conditions. The polyethylenes obtained by use of 6-10 are insoluble in 1,2,4- trichlorobenzene at 160°C difficulting the GPC analysis. The intrinsic viscosities of PE produced by 7 and 9 measured under special conditions, were extremely high mainly in the case of 7 ([n J = 38.4 dL/g), indicating the production of ultra high molecular weight polyethylene, with Mv of 12.5 x 10"gmol-~. Considering the remarkable productivities showed by 7 and 9, the ethylene polymerization reactions using the systems MAO/hexane, MAO/TiBA/toluene, and MAO/TiBA hexane at 0,30 and 60°C have been performed in order to verify the influence of these parameters on the productivity and on polymer characteristics. In that cases, the DSC curves of the polymers showed the production of polyethylenes with crystallinity and Tm, in the range of 31 -83 % and 123-140C, respectively. The influence of [Al/V] ratio and [TiBA/MAO] ratio, on the productivities and polymer characteristics have also investigated using 7, and the results indicated that this compound shows high productivity at low [Al/V] ratio (6.6 x 10.3 Kg of PE/molV.h; Al/V = 50). For the polymerization reactions,using TiBA/MAO, the higher productivity was obtained using 67% of TiBA (19.8 x 103 Kg of PE/molV.h; Al/V =900).