Caracterização geoquímica e petrográfica dos produtos da hidropirólise (Rocha Hidropirolisada, betume e óleo expulso) em rochas geradas de petróleo das bacias do Paraná (Fm. Irati), Brasil e Puertollano, Espanha

Abstract

Experimentos de hidropirólise foram realizados em amostras de folhelho betuminoso da Formação Irati, Bacia do Paraná, Brasil, e em amostras de folhelho betuminoso e carvão da Bacia de Puertollano, Espanha, com o objetivo de estudar o potencial de geração de hidrocarbonetos, e determinar as mudanças na composição química e nos principais parâmetros geoquímicos e petrográficos, com o aumento da evolução térmica da matéria orgânica. O aumento do tempo nos experimentos de hidropirólise, usando a mesma temperatura máxima (350 ºC), promoveu uma maior transformação da matéria orgânica insolúvel em betume e óleo, em todas as amostras em estudo. Esta transformação parcial da matéria orgânica em hidrocarbonetos, foi evidenciada pelas tendências dos rendimentos obtidos dos produtos dos experimentos (betume e óleo), assim como pelas tendências observadas para os parâmetros geoquímicos de conteúdo de carbono orgânico total (COT), potencial de geração de hidrocarbonetos (pico S2), índice de hidrogênio (IH) e razão de tranformação da matéria orgânica em hidrocarbonetos (RT). Diferenças na concentração das frações saturadas e heteroatômicas (NSO) entre os betumes gerados durante a hidropirólise e os betumes originais das amostras de folhelho betuminoso em estudo, mostraram que os betumes gerados durante a hidropirólise com baixos tempos (0-6:30 horas) estavam menos enriquecidos na fração saturada, apróximando-se da composição química do betume original com o aumento do tempo dos experimentos (9-72 horas). Já para as amostras de carvão foram observadas variações na concentração da fração aromática com o aumento do tempo. A composição química dos óleos expulsos, para todas as amostras, mostrou-se mais enriquecida na fração saturada, enquanto que os betumes retidos na rocha estavam mais enriquecidos na fração mais pesada (NSO). Estas diferenças são atribuídas ao processo de expulsão do óleo da rocha ou migração primária, causada pela retenção preferencial da matriz mineral da rocha, das moléculas mais pesadas. O aumento do nível de maturação da matéria orgânica contida nos diferentes tipos de amostras em estudo, com o aumento do tempo nos experimentos, foi demonstrado pela tendência observada para os principais parâmetros geoquímicos e petrográficos usados como indicadores de nível de evolução térmica da matéria orgânica, assim como pelas variações nos perfis cromatográficos da fração saturada, determinados para cada tipo de amostra. Algumas razões de biomarcadores tais como: Pr/n-C17, Ph/n-C18, homohopano C32 22S/22SS+22R, esterano C29 20S/20S+20R e abb/abb+aaa, sugeriram que os produtos (betume e óleo) dos experimentos realizados por 0 horas, são mais imaturos que o betume extraído das amostras originais. Estes resultados são atribuídos na literatura às variações na composição química dos produtos da hidropirólise (betume e óleo) Diferenças significativas foram observadas na abundância relativa dos esteranos C27 e C29, entre os produtos dos experimentos (betumes e óleos) e os betumes extraídos das amostras originais para as amostras em estudo. Para o folhelho betuminoso da Formação Irati, foi observada uma inversão das abundâncias relativas dos esteranos C27 e C29, quando comparada com a amostra original, observada nos experimentos realizados em tempos entre 0 e 18 horas, chegando a mostrar uma abundância relativa destes esteranos semelhante à da amostra original nos experimentos realizados a tempos maiores do que 18 horas. A abundância relativa destes esteranos nas amostras do folhelho betuminoso da Bacia de Puertollano, mostrou um processo de craqueamento do esterano de maior massa molecular (C29), que aumentou, de forma relativa, a abundância do esterano C27. Este mecanismo de craqueamento também foi observado nas amostras de carvão da mesma bacia.

Hydrous pyrolysis experiments were carried out on oil shale samples from the Paraná Basin, Brazil and on oil shale and coal samples from the Puertollano Basin, Spain. The objectives were to study the hydrocarbon generation potential of these rocks, by determinating geochemical and petrographical changes in the organic matter with increasing experiment time using for all experiments the same maximum temperature (350 oC). It was shown that by increasing experiment time the rate of transformation from kerogen into hydrocarbons increased, indicated by increase in hydrocarbon yields (bitumen generated in the source rock and expelled oil), as well as indicated by changes in total organic carbon (TOC) content, hydrocarbon generation potential (S2 peak) and hydrogen index (HI) from Rock Eval analysis and the ratio of transformation of the organic matter (TR) based on Rock Eval parameter. Comparing the saturated and heterocomponents in original oil shale samples and residues from hydrous pyrolysis experiments it was shown that the bitumen of experiments lasting 0 to 6.30 h were depleted in saturated hydocarbons and showed similar concentrations to the original sample in bitumen derived from experiments using 9 to 72 hours experiment time. In the coal sample an increase in the aromatic fraction was observed with increasing experiment time. The chemical composition of all expelled oils indicated enrichment in the saturated fraction, whereas the bitumen retained in the source rocks were characterized by enrichment of the heavier fraction (heterocomponents), an effect of the mineral matrix on primary migration (retaining preferentially molecules of larger size). The increase of the maturity level of the organic matter with increasing experiment time was documented by the principal geochemical and petrographical maturity parameters, as well as by changes observed in the saturated hydrocarbon distribution in the gaschromatograms. Some biomarker ratios such as Pr/n-C17, Ph/n-C18, homohopane C32 22S/22SS+22R, sterane C29 20S/20S+20R and abb/abb+aaa, suggest that the bitumen and oil from experiments carried out at 0 h are actually lower in maturity than the original sample. This contradictionary result has been reported earlier in the literature and has been explained by compositional changes of the hydrocarbons generated during hydrous pyrolysis (bitumen and expelled oil). Significant differenceswere observed in the relative abundancy of C27 and C29 steranes in the bitumen and expelled oils when compared the the bitumen of the original sample. In the oil shale from the Irati Formation the relative occurrence C27 and C29 steranes in experiments 0 – 18 h showed an inverseds trend, whereas in experiments of longer duration the concentration of the C27 and C29 steranes were similar to the original sample. The concentration of C27 and C29 steranes in the oil shale from the Puertollano Basin indicated “cracking” of the C29 sterane, which resulted to a relative enrichment of the C27 sterane. A similar mechanism was observed in the coal sample from the Puertollano Basin