Adsorção-remoção de íons sulfato e isopropilxantato em zeólita natural funcionalizada

Abstract

O presente trabalho descreve estudos relativos à remoção de íons de soluções aquosas via adsorção em zeólitas, apresentando e validando técnicas utilizando zeólitas ativadas, funcionalizadas, saturadas (após acúmulo de poluentes ou contaminantes) e na forma de flocos (ou partículas floculadas), com polímeros floculantes. A modificação de zeólitas naturais pulverizadas foi realizada pela ativação via reação das zeólitas com sais contendo os cátions Na+ seguida de funcionalização com íons Ba+2 e/ou Cu2+, respectivamente. Foram realizados estudos, em escala de bancada, de adsorção de íons sulfato e isopropilxantato (reagente residual da mineração) em materiais ativados e funcionalizados, nas formas floculada e pulverizada. As amostras de zeólita natural (aproximadamente 48 % clinoptilolita e 30 % mordenita) foram preparadas e caracterizadas quanto à distribuição granulométrica (dmédio: 25,4 μm), umidade (2,5 %), porosidade (0,89), área superficial (80 m2.g-1), massa específica (2,2 g.cm-3), potencial zeta, capacidade de troca catiônica (1,08 meq NH4 +.g-1), microestrutura e composição mineralógica. Os resultados obtidos nos estudos de adsorção mostraram que a zeólita natural não apresenta qualquer capacidade de adsorção de íons sulfato e isopropilxantato, porém, a zeólita ativada (ZA-Na) e posteriormente funcionalizada proporciona significativas remoções de ambos. Os estudos de adsorção de íons sulfato em ZF com íons bário (ZF-Ba) e de isopropilxantato em zeólita pulverizada funcionalizada com íons cobre (ZF-Cu) mostraram elevada cinética (0,24 min-1 e 0,46 min-1, respectivamente) com dados que seguem o modelo das reações de primeira ordem. Ainda, os dados de equilíbrio ajustaram-se adequadamente ao modelo matemático de Langmuir, sendo os valores obtidos para os parâmetros de qm e K de 1,3 meq.g-1 e 0,10 L.meq-1 para íons sulfato e de 0,34 meq.g-1 e 386 L.meq-1.g-1, para íons isopropilxantato. Outra descoberta foi a reutilização dos materiais adsorventes saturados com íons sulfato, na adsorção de íons bário (típico metal pesado), com subseqüente uso desta zeólita saturada com íons bário (ZF-SO4-Ba), em novos estudos de adsorção de íons sulfato (qm Langmuir: 1,1 meq.g-1), apresentando-se como um adsorvente renovável com capacidade de realizar contínua adsorção-remoção de íons. Visando a alternativa de separação S/L das zeólitas funcionalizadas e saturadas com poluentes (e/ou contaminantes), na forma de flocos seguindo técnica desenvolvida no Laboratório de Tecnologia Mineral e Ambiental (LTM - UFRGS), foram estudadas as características de floculação para polímeros de alto peso molecular. Os flocos foram gerados com floculantes convencionais tipo poliacrilamidas catiônica e aniônica, nas concentrações de 0,5-1,5 mg.g-1. Os dados de equilíbrio obtidos nos estudos de adsorção de íons sulfato em flocos de zeólitas funcionalizadas mostraram que a capacidade de adsorção (qm Langmuir: 1,1 meq.g-1) não é afetada significativamente pelo polímero catiônico. Entretanto, no caso da remoção de íons isopropilxantato a influência do floculante catiônico é constatada pela expressiva elevação da capacidade de adsorção (qm Langmuir: 1,1 meq.g-1). Os flocos saturados com íons sulfato também mostraram elevada capacidade de adsorção de íons bário (qm Langmuir: 1,2 meq.g-1). Dentro deste contexto, as zeólitas ativadas e funcionalizadas, na forma pulverizada ou na forma de flocos, criam novas opções na área de adsorção de poluentes e contaminantes em materiais naturais. Ainda as zeólitas ativadas e funcionalizadas, com íons específicos e saturadas, na forma de flocos ou pulverizada, podem ser reusadas, como adsorventes exaustos.

The present work describes studies of ions removal from aqueous solutions by adsorption in zeolites showing and validating techniques of adsorption on activated, functionalised, saturated zeolites and on the form of flocs with flocculant polymers. The modification of powdered natural zeolites was carried out by activation with Na+ ions (NaCl) following functionalisation with Ba+2 and/or Cu2+ ions, respectively. Batch adsorption studies of sulphate ions and isopropylxanthate were performed on activated and functionalised materials on the flocculated and powdered forms. Natural zeolite samples (approximately 48 % clinoptilolite and 30 % mordenite) were prepared and a characterization was carried out including particle size distribution (dp: 25.4 μm), humidity (2.5 %), porosity (0.89), specific surface area (80 m2 g-1), specific mass (2.2 g cm-3), zeta potential, cation-exchange capacity (1.08 meq NH4 + g-1), microstructure and mineralogical composition. Adsorption studies showed that natural zeolite does not adsorb sulphate ions neither isopropylxanthate. However, the activated and functionalised zeolites (ZAF) enables significant removals for both. Adsorption studies data of sulphate ions uptake in functionalised powdered zeolite with barium ions (ZF-Ba) and isopropyl xanthate in functionalised powdered zeolite with copper ions (ZF-Cu) showed high kinetic (0.24 min-1 and 0.46 min-1) through a first-order reaction kinetic model. The data equilibrium obtained were properly described by Langmuir isotherms with parameters of qm and K of 1.3 meq g-1 and 0.10 l meq-1 for sulphate ions and 0.34 meq g-1 and 386 l meq-1 for isopropyl xanthate. Another feature was the reuse of saturated adsorbent materials with sulphate ions, on the adsorption of barium ions (typical heavy metal ion), with subsequent use of the saturated zeolite (with barium ions), on new adsorption studies that showed high capacity of sulphate ions adsorption (qm Langmuir: 1.1 meq g-1) behaving as a renewable adsorbent with a continuous capacity of adsorption-removal of ions. Aiming a solid/liquid separation alternative of saturated and functionalised zeolites, as flocs form, flocculation features for polymers of high molecular weight were studied. Flocs were generated with conventional flocculants as cationic and anionic polyacrylamides on concentrations of 0.5 - 1.5 mg g-1. The equilibrium data obtained with the adsorption studies of sulphate ions in flocs of functionalised zeolite showed that adsorption capacity (qm Langmuir: 1.1 meq g-1) is not affected by the cationic flocculant, however, the isopropylxanthate removal is highly increased (qm Langmuir: 1.1 meq g-1) with the cationic polymer presence. Yet, flocs saturated with sulphate ions showed high adsorption capacity (qm Langmuir: 1.2 meq g-1). Activated and functionalised zeolites, on the powdered or flocs form, create new options in the area of adsorption of pollutants and contaminates on natural materials. Yet, the activated and functionalised zeolites with specific ions and saturated on the flocs form or not, can be reused as form of exhausted adsorbents.