Cars e mistura de quatro ondas ressonantes em produtos nascentes do sistema na+h2

Abstract

Neste trabalho é analisado o complexo espectro de.. mistura de quatro ondas observado numa mistura de vapor de sódio e hidrogênio quando iluminada por um laser sintonizado na linha D do Na. Entre estas linhas, foi observado o já conhecido espectro CARS, do hidrogênio excitado nos estados vibracionais v"= 1, 2 e 3, que resulta da transferência eletrônica- vibracional entre o átomo de Na(3p) e da molécula de H2 (quenching da fluorescência do Na). Com a utilização de para-H2 , no lugar de hidrogênio normal, foi demonstrado que a distribuição estatística introduzida pelo spin nuclear na molécula de hidrogênio, não se altera devido à colisão inelástica com o Na(3p). Também foi t demonstrado que a distribuição rotacional do H2 nascente da colisão, não é térmica, mostrando-se deslocada para valores maiores do número quântico do momento angular J. Adicionalmente observa-se um rico espectro de mistura de quatro ondas, com forte dependência do laser de bombeio. As linhas deste espectro foram identificadas como harmônicos CARS e dubletes P-R anti-Stokes, de moléculas de NaH, cujos sinais no processo de MQO são amplificados por ressonâncias eletrônicas adicionais. A discrepância crescente da posição das linhas dos harmônicos, entre os valores calculados e observados, para estados rotacionais com J > 6, indica a necessidade de uma correção para os coeficientes de Dunham, de ordem superior aos do estado fundamental eletrônico X1r, atualmente recomendados. Baseado na teoria de MQO ressonantes para campos fortes, foi desenvolvida uma expressão analitica para o x(3), em função da freqüência e intensidade dos campos incidentes. Com o ajuste de constantes moleculares e de campo nesta expressão, foi possível simular o perfil de algumas das linhas observadas. Nestes perfis de linha é possível se evidenciar o efeito de saturação, interferência e o desdobramento Stark das transições eletrônicas ressonantes. Através dos dados obtidos para os produtos nascentes dos sistema de colisão Na(3p, 4d e 5s) + H2, coloca-se em questão a possível origem do NaH produzido na reação fotoquímica entre Na(3p) e H2 , uma vez que o processo direto é endotérmico por 0,48 eV. Se analisa neste trabalho alguns possíveis mecanismos que levem a reação, entre os quais a combinação de energia de dois átomos de sódio excitados, resultando em um átomo altamente excitado e um no estado fundamental, ou a excitação vibracional das moléculas de hidrogênio molecular, resultantes da transferência de energia do Na(3p), as quais já no primeiro estado vibracional excitado possuem energia suficiente para possibilitar a reação, O método de análise desenvolvido neste trabalho demonstra o potencial da técnica espectroscópica não linear, comparativamente às técnicas lineares, no estudo de moléculas simples, assim como na investigação de produtos nascentes de complexos de colisão. Além da obtenção de constantes espectroscópicas, o método possibilta a determinação da distribuição vibracional e rotacional nascente desses produtos, com alta resolução espectral e temporal.

In this work is analyzed a complex four wave niixing spectrum observed in a mixture of sodium vapor and hydrogen gas when illuminated by laser at sodium D lines. Among the observed lines, the CARS spectrum of hydrogen in the v"= 1, 2 and 3 vibrational leveis is measured, resulting from electronic to rotational-vibrational energy transfer between Na(3p) and 112 (Na(3p) fluorescence quenching). With para-H2 in place of normal hydrogen it is shown that the statistical distribution introduced by the nuclear spin of the hydrogen molecule is conserved in inelastic collisions of the quenching process with Na(3p). It was also determined that the nascent rotational distribution of H2 , is non-thermal for the highest t attainable vibrational levei v = 3, presenting a shift toward the higher J values. In addition we observed a rich spectrum obtained with a strong dependence of the pump laser. The lines are identified as CARS overtones and anti-Stokes P-R doublets of NaH, whose signals in the four wave mixing (FWM) process are enhanced by aditional eletronic resonance. The steadily increasing discrepancy for values of J > 6, between the measured position of the overtones lines and calculated positions from recommended constants, indicates that the higher Dunham coefficients should be corrected for the fundamental electronic states X1E+. On the basis of strong field FWM theory an analytical expression is developed for x(3) as a function of the frequencies and intensities of the incident fields. With a fit of molecular and field parameters to this expression, it is possible to simulate the line profile for some observed lines. For those profiles it is possible to demonstrate the effects of saturation, interference and ac-Stark splitting of the resonant electronic transitions. From the obtained data for the nascent products of the Na(3p, 4d e 5s) + H, coilision systems, raises the question about the possible origin of NaH produced in the photochemical reaction between Na(3p) and H2, since the product is endothermic dose to 0,48 eV. Some of the possible mechanism are analyzed here, among them the energy pooling of two excited Na(3p) atoms, which creates one atom in a highly excited state and other in the ground state, or the vibrational excitation of 112 molecules, resulting from the energy transfer of the Na(3p), which for the first excited vibrational levei has enough energy to react. The method developed in this work shows the potentiality of nonlinear spectroscopic technics, as compared to linear technics, for the study of simple molecules, such as the investigation of the nascent products of the collision complexes. Besides the obtention of spectroscopic constants, the method enables the determination of the rotational and vibrational nascent distribuition of these products with high spectral and temporal resolution.