Avaliação de modelos termodinâmicos para o equilíbrio líquido-líquido de sistema relacionado ao biodiesel

Abstract

A produção de biodiesel gera correntes líquidas complexas cuja separação e purificação dependem do conhecimento preciso do equilíbrio líquido-líquido entre seus componentes. Nesse contexto, a modelagem termodinâmica constitui uma ferramenta importante para a simulação, otimização e projeto de processos industriais. O presente trabalho teve como objetivo investigar a capacidade preditiva de modelos termodinâmicos aplicados ao cálculo do equilíbrio líquido-líquido ternário da mistura glicerol–metanol–oleato de metila, representativa da etapa de decantação no processo de purificação do biodiesel. Foram avaliados os modelos COSMO-SAC-HB2, CS25 e UNIFAC Dortmund utilizando dados experimentais selecionados da literatura para temperaturas entre 298,2 K e 393,0 K. Inicialmente, foi realizada uma comparação do desempenho dos modelos por meio de diagramas ternários de equilíbrio líquido-líquido e do cálculo dos desvios médios absolutos (AAD) entre os valores experimentais e preditos. Os resultados mostraram que o COSMO-SAC-HB2 apresentou o melhor desempenho global, com AAD médio de 0,0327, seguido pelo UNIFAC Dortmund, com AAD médio de 0,0433, enquanto o CS25 apresentou AAD médio de 0,0754. Observou-se que os maiores desvios do CS25 estavam associados à fase rica em glicerol e metanol, indicando limitações na representação das interações de ligação de hidrogênio presentes no sistema. Com o objetivo de aprimorar sua capacidade preditiva, foi realizada inicialmente a substituição da conformação molecular utilizada na geração do perfil sigma do oleato de metila por uma conformação de menor energia. Essa modificação reduziu o AAD médio do modelo para 0,0546, correspondendo a uma melhoria de aproximadamente 27,6%. Posteriormente, foi conduzida a otimização do parâmetro de ligação de hidrogênio álcool–cetona do modelo CS25 a 298,2 K por meio de um procedimento iterativo baseado na minimização dos desvios em relação aos dados experimentais. O valor ótimo encontrado foi igual a 0,90, em substituição ao valor original de aproximadamente 0,38. A aplicação desse parâmetro reduziu o AAD médio a 298,2 K de 0,1042 para 0,0169, representando uma diminuição de aproximadamente 84% dos desvios. Os resultados obtidos demonstraram que a combinação entre a otimização da estrutura molecular utilizada na geração dos perfis sigma e o ajuste do parâmetro de ligação de hidrogênio elevou significativamente o desempenho do modelo CS25. Conclui-se que a adequada representação das interações associativas constitui um fator determinante para a descrição do equilíbrio líquido-líquido de sistemas relacionados à produção de biodiesel, evidenciando o potencial dos modelos da família COSMO para aplicações em modelagem e simulação de processos de separação.