Oligomerização de olefinas leves catalisada por complexos contendo ligantes B-diimina heterogeneizados em sílica

Abstract

Este trabalho descreve a síntese de ligantes β-diimina e seus complexos de níquel correspondentes, homogêneos e heterogeneizados, e a suas aplicações em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se as sínteses dos ligantes β-diimina com diferentes substituintes no anel aromático. Os ligantes foram caracterizados por análise elementar de CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes foram sintetizados os complexos homogêneos de níquel (II) que foram caracterizados pela análise elementar de CHN e IV. Em uma segunda etapa foram realizadas as heterogeneizações dos ligantes utilizando o método sol-gel. A síntese dos xerogéis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, adsorção de N2 e difração de Raios X. Os xerogéis apresentaram uma incorporação de 22 a 36 % de ligante. Aos materiais híbridos β-diimina/sílica preparados procedeu-se a incorporação do níquel, sendo obtidos os catalisadores heterogeneizados de níquel-β-diimina/sílica. Os catalisadores heterogeneizados foram caracterizados pelas técnicas de IV, EDS e FAAS. Os complexos homogêneos foram testados na oligomerização do eteno, utilizando 20 μmol de complexo, co-catalisador EASC com relações Al/Ni= 30, 50, 100 e 200, temperatura de 10ºC, pressão de eteno de 5, 10 e 15 atm, 60 mL de tolueno em 30 minutos de reação. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos na oligomerização de eteno, onde o complexo 1a, sem substituintes no anel fenila, apresentou atividade de 210 x 103 h-1. Os complexos homogêneos 1b e 1c, com substituintes metila no anel fenila apresentaram menores atividades, em torno de 18 x 103 h-1, mas apresentaram aproximadamente 90% de seletividades para 1-buteno. Para os complexos heterogeneizados de níquel-β-diimina/sílica, foram utilizados os mesmos parâmetros de reação, que para os complexos homogêneos, porém com relações Al/Ni variando de 100 a 1200. Os complexos heterogeneizados mostraram-se menos ativos em relação aos seus análogos homogêneos, apresentando atividades de 12 x 103 h-1, mas apresentaram seletividades para 1-butenos maiores que 91%.

This work describes β-diimine ligands synthesis and the corresponding nickel complexes, homogeneous and heterogeneized, its catalytic application in ethylene oligomerization. Initially held the β-diimine ligands synthesis with different substituents in the aromatic ring. These ligands were characterized by CHN elemental analysis, IR, UV-Vis and 1H NRM. From these ligands homogeneous nickel (II) complexes were synthesized and characterized by CHN elemental analysis and IR. In a second step the nickel complexes were heterogeneized using the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN elemental analysis, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X ray diffraction. The xerogel showed an incorporation of 22 to 36 % of ligand. The hybrid materials prepared β-diimina/silica preceded with the incorporation of nickel, and heterogeneous catalysts obtained Ni-β-diimina/silica. The heterogeneous catalysts were characterized by IR, EDX and FAAS. The complex form were tested in ethylene oligomerization using 20 μmol of catalytic precursor, EASC as co-catalyst, Al/Ni = 30, 50, 100 and 200, 10 ºC, ethylene pressure of 5, 10 and 15 atm, 60 mL of toluene and 30 minutes of reaction. The homogeneous catalysts were very active in ethylene oligomerization, where the complex without substituents showed an activity of 210 x 103 h-1. Homogeneous complexes with methyl substituents showing lower activities of about 18 x 103 h-1 and selectivity of 90% to 1-butene. In the heterogeneous systems Ni-β-diimina/silica were used the same reaction conditions as homogeneous reactions, though relations Al/Ni varying from 100 to 1200. Heterogeneous complexes were less active when compared to its homogeneous analogue, featuring activities of 6 x 103 h-1 showing selectivity greater than 91% to 1-butene.