Modelagem e estimação de parâmetros de isotermas de adsorção com carvão ativado e pural SB em solução com múltiplos solutos

Abstract

A adsorção é um processo amplamente utilizado em vários setores industriais, como no tratamento de efluentes, purificação de substâncias e catálise heterogênea. Na maioria dos casos, efluentes industriais são misturas complexas oriundas dos diversos setores da indústria geradora. Apesar disso, a maioria dos artigos científicos relacionados apenas tratam do caso com uma única substância. Além disso, dificilmente foi-se encontrado aplicado métodos não-lineares para a modelagem das isotermas de adsorção. Estes geralmente resultam em estimativas de melhor qualidade, comparados a métodos lineares. O uso de réplicas raramente foi mencionado nos artigos de estudos de adsorção pesquisados. Isto, consequentemente, diminui a confiabilidade relativa dos resultados obtidos. Com base nisso, esta dissertação tem como objetivo principal a estimação de parâmetros de modelos de adsorção monocomponente e multicomponente, de forma a determinar se um ou mais modelos se ajustam com qualidade razoável aos dados experimentais. Para este propósito, foi realizada a regressão não-linear da concentração de equilíbrio (Ce) como variável dependente e concentração inicial (C0) e razão volume sobre massa (V/M) como independentes. Uma metodologia com rigor estatístico foi utilizada, que fez uso de quintuplicatas das condições experimentais e um algoritmo híbrido de otimização baseado em PSO seguido por Gauss-Newton. A função objetivo foi a de mínimos quadrados ponderados. O teste de qualidade do ajuste foi baseado na distribuição X2. Os adsorventes escolhidos foram carvão ativado mesh 100-200 e boemita mesh >200. Os adsorbatos foram a Tartrazina, Amaranto, Sellaset Red H e Azul Escuro 2S. As isotermas monocomponente avaliadas foram as de Langmuir, Freundlich, Sips, Toth, Redlich-Peterson, Jovanovich, Temkin e BET. Por sua vez, as isotermas multicomponentes foram as de Langmuir estendido, Langmuir estendido com fator de interação, Langmuir-Freundlich estendido, Redlich-Peterson Estendido e Langmuir semi-competitivo. Também foi realizada a caracterização do Pural SB através dos testes de área superficial BET, TGA-DSC e DRX. Os resultados mostraram que Pural SB é boemita, com estrutura nanocristalina mesoporosa e área superficial de 201,5 m2/g. As isotermas de Freundlich, Sips, Toth e Redlich-Peterson foram adequadas para adsorção de Tartrazina em carvão ativado. Para amaranto, foram as de Sips, Toth, Redlich-Peterson e Temkin. Para Azul Escuro 2S em boemita, foram as de Freundlich, Sips e BET. Para as restantes, nenhuma foi adequada. Isto poe em dúvida se o critério usado é o certo para adsorção multicomponente. Outras possibilidades levantadas foram falha da rotina computacional de estimação, erros instrumentais, erros sistemáticos e viés entre diferentes réplicas ou adsorbatos. Foi demonstrada a importância de se ter uma base estatística rigorosa para a estimação de parâmetros de isotermas de adsorção multicomponente, visto que, mesmo com o uso de quintuplicatas, estimação não-linear e metodologia de alta sofisticação para a estimação de parâmetros, teve-se empecilhos nos cálculos de alguns modelos.

Adsorption is a process widely used in several industrial sectors, as in effluent treatment, purification of substances e heterogeneous catalysis. In most cases, industrial effluents are complex mixtures arising from the diverse sectors of the generating industry. Despite that, most scientific articles related only consider the case with only one unique substance. Besides that, it was hardly found applied non-linear methods for the modelling of adsorption isotherms. Those usually result in higher quality estimates, compared to linear estimation. The use of replicates rarely was mentioned in the adsorption studies articles researched. This, consequently, reduces the relative reliability of the obtained results. Based on this, this dissertation has as primary objective the parameter estimation of monocomponent and multicomponent adsorption models, in order to determine if one or more models fit with reasonable quality to the experimental data. For this purpose, it was carried out the non-linear regression of the equilibrium concentration (Ce) as dependent variable and initial concentration (C0) and volume over mass ratio (V/M) as independents. A methodology with statistical rigor was used, that made use of quintuplicates of the experimental conditions and a hybrid optimization algorithm based on PSO followed by Gauss- Newton. The objective function was weighted least-squares. The goodness of fit test was based on the X2 distribution. The adsorbents chosen were activated charcoal mesh 100-200 and boehmite mesh > 200. The adsorbates were Tartrazine, Amaranth, Sellaset Red H and Dark Blue 2S. The evaluated monocomponent isotherms were Langmuir, Freundlich, Sips, Toth, Redlich-Peterson, Jovanovich, Temkin and BET. In turn, the multicomponent isotherms were extended Langmuir, extended Langmuir with interaction factor, extended Langmuir-Freundlich, extended Redlich-Peterson and semi-competitive Langmuir. It was also carried out the characterization of Pural SB through the BET superficial area, TGA-DSC and DRX tests. The results showed that Pural SB is boehmite, with mesoporous nanocrystalline structure and superficial area of 201.5 m2/g. The Freundlich, Sips, Toth and Redlich-Peterson isotherms were adequate for Tartrazine adsorption in activated carbon. For Amaranth, the Sips, Toth, Redlich-Peterson and Temkin were the ones. For Dark Blue 2S in boehmite, the Freundlich, Sips and BET were the ones. For the rest, none was adequate. This leaves in doubt whether the criterion used is correct one for this type of analysis. Other possibilities raised were failure of the estimation computational routine, instrumental errors, systematic errors and bias between different replicas or adsorbates. The importance of having a rigorous statistical foundation for the multicomponent adsorption isotherm estimation was demonstrated, since, even with the use of quintuplicates, nonlinear estimation e high sophistication methodology for the parameter estimation, there had obstacles in the calculations of some models.