Síntese Estereosseletiva de Bis-Selenetos vinílicos promovida por luz

Abstract

O estudo e aplicação de energia luminosa a fim de obter reações promovidas por luz tem emergido nos últimos anos e está em evidência na Química, uma vez que permite ativação de diferentes substratos e obtenção de novas ligações em condições brandas. Da mesma forma, a síntese de compostos contendo átomo de selênio é de interesse e exploração científica, ora para aplicação biológica, ora para aplicação tecnológica. Desta forma, a construção da ligação carbono-selênio através da fotocatálise é uma grande contribuição para o contínuo desenvolvimento da química sintética. Neste contexto, este trabalho aborda a síntese de bis-selenetos vinílicos, a partir de selanilalquinos através de metodologia inédita aplicada a síntese fotocatalítica. As estruturas sintetizadas podem ser moléculas pequenas de interesse medicinal e blocos construtores para moléculas mais complexas. A estratégia sintética desenvolvida para a obtenção dessas estruturas envolve a clivagem homolítica de disselenetos por meio de fotoindução, gerando radicais de selênio no meio reacional que se adicionam a ligação tripla do alcino, levando a formação de um intermediário anti-Markovnikov. Na sequência ocorre inserção do segundo radical de selênio, originando as olefinas E e Z. É observado a formação de um produto marjoritário (E) a partir da fotoisomerização. Através do desenvolvimento e otimização deste protocolo, 17 bisselenetos vinílicos foram obtidos, com rendimentos bons a excelentes, dos quais 8 são inéditos.

In recente years the study and application of light energy to obtain reactions promoted by light has emerged and is in evidence in Chemistry, because it allow activation of different substrates and obtaining new bond under mild conditions. Likewise, interest in synthesis of compounds containing selenium atom promotes scientific exploration, for biological or technological application. In this way, the construction of carbon-selenium bond through photocatalysis is a good step for development of synthetic chemistry. In this context, this work describes synthesis of vinyl bis-selenides, from selenoacetylenes through an unprecedented methodology applied to photocatalytic synthesis. Structures synthesized can be small molecules of medicinal interest or building blocks for more complex molecules. The synthetic strategy developed to obtain these structures involves the homolytic cleavage of diselenides through photoinduction, generating selenium radicals in the reaction medium that add to the alkyne triple bond, leading to the formation of an anti- Markovnikov intermediate. Next, second selenium radical is inserted, giving rise to olefins E and Z. Formation of a major product (E) is observed from photoisomerization. Through the development and optimization of this protocol, 17 vinyl biselenides were obtained, of which 8 are new. Compounds were synthesized in good to excellent yields and were characterized by 1H and 13C NMR and for the compounds obtained for the first time, EMAR analysis was performed.