Avaliação crítica da metodologia de superfícies de respostas e técnicas de estimação de parâmetros na descrição de reações químicas

Abstract

A solução de problemas de engenharia é possibilitada pela elaboração de modelos matemáticos que estabelecem as relações entre as variáveis envolvidas em um processo de interesse. Nesse contexto, a metodologia de superfícies de resposta (MSR) possibilita a construção de modelos empíricos para que sejam estabelecidas tais relações. Contudo, para processos que envolvem reações químicas, é possível fazer o uso de modelos cinéticos, os quais são derivados partindo de preceitos fenomenológicos sobre o processo avaliado. No contexto da modelagem da cinética de reações químicas, frequentemente os parâmetros cinéticos são estimados assumindo que as incertezas experimentais são constantes e em processos de estimação em múltiplas etapas, o que pode resultar em estimativas com elevadas incertezas e correlações e levar a relações entre os parâmetros estimados sem que haja uma razão fenomenológica para tal. Portanto, o objetivo deste trabalho é fazer uma análise crítica da aplicabilidade da técnica de MSR em reações químicas, utilizando dados experimentais da síntese de biodiesel como um exemplo. Além disso, este trabalho visa a comparação detalhada entre diferentes técnicas para a estimação de parâmetros comumente usadas em estudos cinético, sendo também utilizada uma metodologia onde a variância experimental é avaliada em toda região experimental. Os resultados do estudo revelam que, ao aplicar modelos cinéticos, foram observados comportamentos diferentes dos previstos pelos modelos empíricos obtidos pela MSR, resultando em um aumento assintótico da conversão de óleo ou ácido graxo livre com o aumento do tempo de reação, da razão molar entre álcool e substrato, e da concentração de catalisador. Quando a temperatura de reação também é variada, em particular, é possível observar condições experimentais onde a conversão atinge um valor máximo, devido à estrutura não linear dos modelos cinéticos propostos no presente trabalho. Quanto às técnicas de estimação de parâmetros e análise estatística, os resultados apontam que a estimação dos parâmetros da equação de Arrhenius a partir de estimativas da constante cinética em diferentes temperaturas resultou em maiores erros e correlações nas estimativas dos parâmetros, especialmente quando as variâncias das medidas experimentais não foram consideradas. Observa-se também que ocorre um aparente efeito de compensação cinética quando os dados experimentais são divididos de acordo com a pressão parcial de entrada e massa do catalisador no reator, devido às incertezas experimentais e correlações das estimativas dos parâmetros. Além disso, foi demonstrado que maiores incertezas e correlações são obtidas quando as estimativas dos parâmetros são calculadas através do método diferencial, o que também levou a piores previsões do modelo dos dados experimentais. Finalmente, a estimação em uma etapa de todos os parâmetros através do método integral e contabilização das incertezas experimentais dentro do espaço experimental provou fornecer estimativas de parâmetros mais precisas, fazendo uso de expressões matemáticas capazes de fornecer a variância das medições experimentais em função de as condições experimentais.

The engineering problem-solving process is facilitated by the development of mathematical models that establish relationships among the variables involved in a process of interest. In this context, the Response Surface Methodology (RSM) enables the construction of empirical models to establish such relationships. However, for processes involving chemical reactions, it is possible to utilize kinetic models, which are derived from phenomenological principles about the assessed process. In the context of modeling the kinetics of chemical reactions, kinetic parameters are often estimated assuming that experimental uncertainties are constant and in multi-step estimation processes, which can result in estimates with high uncertainties and correlations, leading to relationships between estimated parameters without a phenomenological reason for such associations. Therefore, the objective of this work is to critically analyze the applicability of the RSM technique in chemical reactions, using experimental data from biodiesel synthesis as an example. Additionally, this work aims at a detailed comparison between different parameter estimation techniques commonly used in kinetic studies, employing a methodology where experimental variance is evaluated throughout the experimental region. The study's results reveal that, when applying kinetic models, different behaviors were observed compared to those predicted by empirical models obtained by RSM, resulting in an asymptotic increase in oil conversion or free fatty acids with increasing reaction time, molar ratio of alcohol to substrate, and catalyst concentration. When the reaction temperature is also varied, it is possible to observe experimental conditions where the conversion reaches a maximum value, due to the nonlinear structure of the kinetic models proposed in this work. Regarding parameter estimation techniques and statistical analysis, the results indicate that estimating Arrhenius equation parameters from kinetic constant estimates obtained at different temperatures resulted in higher errors and correlations in parameter estimates, especially when experimental measurement variances were not considered. It is also observed that an apparent kinetic compensation effect occurs when experimental data is divided according to the input partial pressure and catalyst mass in the reactor, due to experimental uncertainties and parameter estimate correlations. Furthermore, it was demonstrated that greater uncertainties and correlations are obtained when parameter estimates are calculated using the differential method, which also led to poorer predictions of the experimental data model. Finally, the one-step estimation of all parameters using the integral method and accounting for experimental uncertainties within the experimental space proved to provide more accurate parameter estimates, using mathematical expressions capable of providing the variance of experimental measurements as a function of experimental conditions.