Oligomerização do eteno empregando complexos de cobalto-beta-diimina, homogêneos e heterogeneizados

Abstract

Este trabalho descreve a síntese de β-diiminas de cobalto, homogêneas e heterogeneizadas e sua aplicação em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se a síntese dos ligantes β-diiminas variando-se os substituintes dos anéis aromáticos que foram analisados por CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes sintetizaram-se os catalisadores homogêneos de cobalto(II), identificados por CHN. A heterogeneização dos complexos foi testada através da síntese dos materiais híbridos pelo método sol-gel. A síntese dos xerogeis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, Adsorção de N2 e Raios X. Aos materiais preparados procedeu-se a incorporação de cobalto, de onde se obtiveram os catalisadores de Co-β-diimina/sílica, onde o teor de metal foi obtido pela análise de ICP-OES. Os diversos complexos sintetizados foram testados em reações de oligomerização do eteno, usando como co-catalisador EASC, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL de tolueno e 6 ou 2 μmol de precursor catalítico. Os produtos de oligomerização foram identificados por CG. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos e seletivos na oligomerização do eteno. Obtiveram-se atividades de até 122 x 103 mol (mol Co.h)-1. Os catalisadores se mostraram seletivos na obtenção das frações C4-C6, alcançando acima de 70 % de seletividade. Observou-se que os diferentes substituintes presentes nos anéis aromáticos dos ligantes -diiminas influenciam fortemente na atividade apresentada por cada precursor catalítico. O catalisador heterogêneo também se mostrou ativo e seletivo, apresentando atividade da ordem de 3 x 103 mol (mol Co.h)-1 e 100 % de seletividade para fração C4.

This work describes cobalt β-diimines as well it`s aplications as catalysts in homogeneous and heterogeneous ethene oligomerizations. The β-diimine ligand synthesis was performed by varying the substituents of the aromatic ligands rings, witch were analyzed by CHN, IR, UV-Vis and 1H NRM. The homogeneous cobalt(II) catalysts were synthesized from these ligands and identified by CHN. The heterogeneity of these complexes was tested through the synthesis of hybrid materials by the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X rays. To the prepared materials, cobalt incorporation was proceeded, from witch were obtained Co-β-diimina/sílica catalysts. Metal content was evaluated by ICP-OES analysis. The various catalysts synthesized were tested in ethylene oligomerizations, using EASC as co-catalyst, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL of toluene and 6 or 2 μmol of catalyst precursor. The oligomerization products were identified by GC . Homogeneous catalysts displayed very high activities and seletivities in ethene oligomerization. The activities obtained were up to 50 x 103 mol (mol Co.h)-1 to 122 x 103 mol (mol Co.h)-1 The catalysts were selective in obtaining the C4-C6 fractions, reaching above 70% selectivity. It was observed that the different substituents present in the ligands aromatic rings of -diimine strongly influence the activity ratio of each catalyst precursor. The heterogeneous catalyst was also active and selective, with activity of approximately 3 x 103 mol ethene (mol Co.h)-1 and 100 % selectivity for C4 fraction.