Metanação de CO2 utilizando catalisadores de níquel suportados e derivados de hidróxidos duplos lamelares (HDL)

Abstract

O aumento da concentração de dióxido de carbono (CO2) na atmosfera terrestre em função do uso de combustíveis fósseis, tendo em vista a crescente demanda energética das atividades humanas, contribui fortemente para o aquecimento global e as mudanças climáticas, causando uma série de efeitos negativos sobre o meioambiente. A metanação de CO2 surge como uma interessante rota para a mitigação de emissões e reaproveitamento do CO2, convertendo-o a metano (CH4) para uso como gás natural sintético (SNG), para obtenção de químicos de alto valor agregado, combustíveis e geração energética. No presente trabalho foram sintetizados catalisadores de Ni, suportados em SiO2 e promovidos com Cu via impregnação úmida, e catalisadores derivados de hidróxidos duplos lamelares (HDL) de Ni-Al (MII/MIII = 0,5-4), Ni-M-Al (M = Li, Mg, Ca, La; MII/MIII = 2) e Ni-Ca-Al (3-33 mol% Ca) via co-precipitação, de forma a avaliar o ajuste de propriedades e seu desempenho catalítico. Em baixa proporção (Ni/Cu = 40), foi possível obter uma conversão de 63,3% e seletividade para CH4 de 95,7% a 400 °C, minimizando efeitos negativos do Cu na metanação enquanto melhora as propriedades do catalisador. A adição de Cu facilitou a redução do Ni e a formação de cristalitos pequenos (12-15 nm). Para os catalisadores derivados de HDL, foram obtidos óxidos mistos (NiAl2O4 e Ni2AlO4) com elevadas área superficial, porosidade, dispersão e área metálica, além de pequenos tamanhos de cristalitos (3-7 nm). A máxima conversão de 92,3% e seletividade de 100% de CH4 foram atingidas pelo catalisador com MII/MIII = 2 a 300 °C, o que se deve à elevada presença de sítios básicos fracos e médios. A maior conversão docatalisador com MII/MIII = 1 a 300-350 °C está relacionada à elevada dispersão metálica. A promoção com metais básicos demonstrou aumentar grandemente o número de sítios básicos fracos e médios, principalmente para os catalisadores com Mg e Ca, além de melhorar as demais propriedades dos materiais. Dessa forma, uma alta conversão de 74,3% foi atingida pelo catalisador contendo Ca em 200 °C, e conversões máximas de 86% para aqueles com Mg, Ca e La a 250 °C, com 100% de seletividade para CH4, em decorrência da basicidade dos materiais, proporcionando a condução do processo em baixas temperaturas com elevada atividade e menor gasto energético. De forma similar, o ajuste da proporção de Ca foi capaz de fornecer melhorias tanto no número de sítios ativos quanto na basicidade dos catalisadores, em virtude da forte interação entre os metais componentes, levando a um excelente desempenho catalítico a baixas temperaturas, com conversões de 79,4% a 200°C e máximo de 86,6% a 250 °C, com 100% de seletividade para CH4, para o catalisador contendo 6% (mol%) de Ca, sendo tal proporção capaz de evitar segregação parcial do promotor. Elevada estabilidade termocatalítica e resistência à desativação foram observadas para todos os materiais sintetizados, tanto por sinterização quanto por deposição de carbono. Logo, o presente estudo demonstrou que a adequada formulação dos catalisadores, em especial daqueles derivados de HDL, leva ao melhoramento de suas propriedades e atividade catalítica, e permitindo a conversão do CO2 à CH4 de forma eficiente e sustentável.

The increasing carbon dioxide (CO2) concentration in Earth’s atmosphere due to fossil fuels usage, given the soaring energy demand of human activities, strongly contributes to global warming and climatic changes, causing a series of negative effects on the environment. CO2 methanation emerges as an interesting route to mitigate emissions and reuse CO2, converting it to methane (CH4) to be used as synthetic natural gas (SNG) for high-valuable chemicals and fuels production and energy generation. In the present work, Ni catalysts were synthesized, supported on SiO2, and promoted by Cu via wet impregnation, and layered double hydroxidesderived (LDH) Ni-Al (MII/MIII = 0,5-4), Ni-M-Al (M = Li, Mg, Ca, La; MII/MIII = 2), and NiCa-Al (3-33 mol% Ca) via co-precipitation, to evaluate the tuning of properties and catalytic performance. At low proportion (Ni/Cu = 40), high conversion of 63.3% and CH4 selectivity of 95.7% were obtained at 400°C, minimizing Cu negative effects on methanation and improving the catalyst properties. Cu addition facilitated Ni reduction and small-sized crystallite formation (12-15 nm). For LDH-derived catalysts, mixed oxides (NiAl2O4 e Ni2AlO4) with high surface area, porosity, dispersion, and metallic area were obtained, besides small crystallite size (3-7 nm). A maximum conversion of 92.3% and 100% CH4 selectivity were attained at 300 °C by MII/MIII = 2 catalyst due to the high weak and medium basic sites concentration. The high conversion of MII/MIII = 1 catalyst at 300-350 °C is related to its high metallic dispersion. Promotion by basic metals greatly improved their weak and medium basic sites number, mainly to Mg and Ca catalysts, whereas improving the other materials properties. Thus, a highconversion of 74.3% was reached by the Ca-containing catalyst at 200 °C while obtaining the maximum conversions of nearly 86% to Mg, Ca and La-promoted ones at 250 °C, with 100% selectivity to CH4, due to the materials basicity, providing a process at low temperatures with high activity and lower energy expenditure. Similarly, the adjust on Ca proportion was able to provide improvements on both the number of active sites and the basicity of the catalysts, because of the strong interactions among the composing metals, leading to an excellent catalytic performance at low temperatures, with CO2 conversions of 79.4% at 200 °C and maximum of 86.6% at 250 °C, with 100% of CH4 selectivity, for the catalyst containing 6% (mol%) of Ca, where this proportion avoided the promoter partial segregation. High thermocatalytic stability and deactivation resistance to both sintering and carbon deposition were observed in all synthesized materials. Then, the present study demonstrated that a proper catalyst formulation, especially those LDH-derived, can further improve their properties and catalytic activity, allowing CO2 conversion to CH4 in an efficient and sustainable path.