Catalisadores de cromo (III) e níquel (II) contendo ligantes bi e tridendados seletivos para produção de Alfa-Olefinas

Abstract

Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados quatro novas classes de catalisadores de níquel (II) e cromo (III) contendo ligantes bi- e tridentados. Estes catalisadores, na presença de alquil alumínio, são capazes de oligomerizar o etileno com frequências de rotação (FRs) de até 76.103 h-1 e produzindo seletivamente α-olefinas lineares. O emprego de catalisadores de níquel (II) produz majoritariamente buteno-1, com pequenas quantidades de buteno-2 e hexenos. Por outro lado, o uso de catalisadores de cromo (III) gera uma distribuição Shotz-Flory (C4-C20) com uma constante α de aproximadamente 0,7. Tanto a primeira classe de catalisadores de níquel, contendo ligantes tridentados NOX (X = O, S), bem como a segunda, contendo ligantes bidentados (NO) tiveram altas frequências de rotação (até 76.103 h-1), sendo esta influenciada pela variação dos substituintes nos ligantes; entretanto, estas variações não determinam uma mudança significativa na distribuição dos produtos e na seletividade alfa (69-85%). A otimização das condições reacionais (pressão de etileno, razão molar [Al]/[Ni], tipo de cocatalisador, temperatura, tempo de reação e uso de ligante auxiliar) empregando o catalisador (NiCl2 {1-(2-(2-(2,6- diisopropilfenoxi)etoxi)etil)-3,5-dimetil-1-pirazol}) (Ni1) e (NiCl2{3,5-dimetil-1-(3-fenoxipropil) pirazol}) (Ni6) mostra que estas variáveis exercem forte influência sobre a frequência de rotação e distribuição dos produtos. Por exemplo, a substituição do metilaluminoxano (MAO) por sesquicloreto de etil alumínio (EASC) ([Al]/[Ni] = 100) utilizando Ni1 determina uma aumento significativo da FR variando de 6.103 h-1 (MAO) para 227.103 h-1 (EASC). Contrariamente, o uso de EASC na reação de oligomerização empregando Ni6 promove uma drástica diminuição na FR passando a mesma de 30.103 h- 1(MAO) para 5.103 h-1(EASC). Os complexos de níquel sintetizados com a terceira classe de ligantes, a qual apresenta grupos doadores do tipo éter-imidazólio e pirazolil, mostra a coordenação desta frente ao átomo de níquel apenas pela unidade pirazolil, gerando espécies do tipo [NiCl3L]. Estes catalisadores quando aplicados em reações de oligomerização de etileno apresentam FR de até 20.103 h-1). As reações de oligomerização em meio de líquido iônico (BMI.AlCl4) favorecem um aumento da seletividade alfa, passando de 87% para 95%. Através da ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores de cromo com ligantes furfural-imina mostraram moderadas atividades na oligomerização de etileno (FR = 11,8-23,2.103 h-1 a 80°C), produzindo α-olefinas na faixa de C4-C14+ com alta seletividade.

In this study, was synthesized and characterized four new classes of nickel (II) and chromium (III) catalysts bearing bi- and tridentate ligands. These NiII and CrIII catalysts are able to oligomerize ethylene in the presence of aluminum alkyls, with turnover frequencies (TOFs) up to 76.103 h-1, and high selectivety towards to production of linear α-olefins. The use of nickel(II) catalysts produces mainly 1- butene with minor amounts of butene-2 and hexenes. On the other hand, the use of catalysts of chromium (III) generates a Shotz-Flory distribution (C4-C20) with a constant α of approximately 0.7. Both the first class of nickel catalysts, bearing NOX tridentate ligands (X = O, S) as well as the second one, related to the bidentate ligands (NO), present high TOFs (up to 76.103 h-1), which is influenced by varying the substituents at the ligands; however, these substituents do not cause a significant impact in the product distribution, and selectivity alpha (69-85%). The optimization of the reaction conditions (temperature, oligomerization time, [Al]/[Ni] ratio, ethylene pressure, cocatalyst type, and auxiliary ligand) using (NiCl2{1-(2-(2-(2,6-diisopropilfenoxi)ethoxy)ethyl)-3,5-dimethyl-pyrazol-1}) (Ni1), and (NiCl2{3,5-dimethyl-1-(3-phenoxypropyl)pyrazole}) (Ni6) catalysts show that these parameters have strong influence on the TOFs and distribution of products. For instance, the use of ethyl aluminum sesquichloride (EASC) instead of methylaluminoxane (MAO) ([Al]/[Ni]=100) using Ni1 determines a significant increase in the TOF ranging from 6.103 h-1 (MAO) to 227.103 h-1 (EASC). In contrast, the use of EASC in the oligomerization reaction using Ni6 promotes a drastic decrease of TOF from 30.103 h-1 (MAO) to 5.103 h-1 (EASC). The nickel complexes containing third class of ligands, which presents donor groups such as pyrazolyl, and imidazolium-ether, show that the coordination mode this class of ligand to the nickel metal center occur only by pyrazolyl unit, determining the formation of [NiCl3L] neutral species. When activated with MAO, this class of catalyst shows TOF up to 20.103 h-1. In addition, the use of molten salt medium (BMI.AlCl4) determine an increasing of selectivity alpha from 87% to 95%. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), the chromium catalysts bearing imine-furfural ligands show reasonable activity in ethylene oligomerization (TOF = 12-23.103 h-1 at 80 °C), producing α-olefins in the range C4-C14+ with high selectively.