Síntese e caracterização de MOFs bimetálicos como Precursores catalíticos na oligomerização do eteno

Abstract

O desenvolvimento de catalisadores heterogêneos ativos e seletivos para substituir os complexos homogêneos, geralmente aplicados na oligomerização de olefinas tem sido um desafio para a indústria e academia. O emprego de MOFs em reações de oligomerização de eteno têm demonstrado resultados promissores devido à flexibilidade de design oferecido pelos materiais, que confere controle dos sítios catalíticos e seus arredores. A síntese de MOFs bimetálicos, ou seja, contendo dois metais nas SBUs (unidades secundárias de construção) permite a otimização das propriedades dos materiais e consequente aperfeiçoamento da atividade e seletividade de catalisadores. Este trabalho foi dedicado à síntese de MOFs bimetálicos baseados nos ligantes orgânicos BDC (ácido tereftálico) e DABCO (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano) e nos metais Ni e Zn. Foram sintetizados diferentes materiais sob refluxo e em autoclave. Os MOFs foram caracterizados empregando uma série de técnicas de caracterização, e posteriormente foram aplicados como precursores catalíticos na oligomerização do eteno. Os resultados de difração de raios X (DRX) indicaram a obtenção das redes cristalinas propostas no trabalho. Da mesma forma, as técnicas de Raman e absorção de raios X (XAS) permitiram a confirmação da ocorrência das ligações entre os metais e ligantes. A determinação das propriedades texturais demonstrou a obtenção de materiais com altas áreas específicas, e alto volume de microporos. A técnica de análise termogravimétrica (TGA) revelou que os materiais se mantiveram estáveis até em torno de 400 °C. O teor de metais apresentado pelos MOFs bimetálicos revelou diferentes taxas de cristalização para o Ni e o Zn, resultando em diferentes razões molares. Os espectros de XANES (Absorção de raios X perto da estrutura da borda) revelaram a presença de Ni2+. Considerando que este é reportado como um dos principais precursores cataliticamente ativos em meio heterogêneo, os MOFs são apropriados para aplicação em reações de oligomerização do eteno. Os resultados catalíticos demonstraram que os materiais sintetizados são de fato ativos na reação. Foram obtidas atividades entre 4 x 103 h-1 e 143 x 103 h-1. A seletividade obtida pelos diferentes materiais para o oligômero a-C4 obteve decréscimo com o aumento da atividade. Testes de reciclo empregando o MOF bimetálico que obteve a maior atividade catalítica revelaram a possibilidade de reutilização do mesmo por até 2 reações.

The development of heterogeneous active and selective catalysts to replace the homogeneous complexes usually employed in olefin oligomerization has been a great challenge to industry and academy. The employment of MOFs in ethylene oligomerization has demonstrated promising results due to the design flexibility offered by these materials, which allows the control of the catalytic active sites and its surroundings. The synthesis of bimetallic MOFs, containing two metals in the SBU (secondary building unit) allows the optimization of the materials properties and consequently, enhancing the activity and selectivity of the catalysts. This study was dedicated to the synthesis of bimetallic MOFs based on the organic ligands BDC (terephtalic acid) and DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) and the metals Ni and Zn. The materials were synthesized through reflux and autoclave methods. The obtained materials were characterized through different characterization techniques, and subsequently applied as catalytic precursors on the ethylene oligomerization reaction. The X ray diffraction (XRD) results indicated that the proposed crystalline structures were successfully obtained. Similarly, the Raman and X ray absorption spectroscopy (XAS) techniques confirmed the occurrence of the metal ligand bonds. The determination of the textural properties showed the obtaining of materials with high specific surface area, and high micropore volume. The thermogravimetric analysis (TGA) revealed that the materials remain stable up to approximately 400 °C. The metal content presented by the bimetallic MOFs revealed different crystallization rates for Ni and Zn, resulting in different molar ratios. The XANES (X-ray absorption near edge structure spectra) revealed the presence of Ni2+ species. Considering that these species are reported as the main catalytic active precursors in heterogeneous media, the obtained MOFs are appropriate for application in ethylene oligomerization reactions. The catalytic results demonstrated that the synthesized materials are indeed active in the reaction. Were obtained activities between 4 x 103 h-1 e 143 x 103 h-1. The selectivity for the a-C4 oligomer obtained by different materials showed a decrease accompanied by the increase in activity. Recycle tests employing the bimetallic MOF that obtained the highest catalytic activity showed the possibility of reusing the catalytic precursor for at least 2 consecutive reactions.