Hidrogenação de dióxido de carbono utilizando sistemas catalíticos homogêneos contendo um novo complexo de rutênio com ligante ionofílico sulfurado

Abstract

Neste trabalho foram obtidos quatro novos sais dicatiônicos de tiaalquilimidazólio, com as funcionalidades amina e tioéter em sua estrutura, possibilitando a sua aplicação como ligantes ionofílicos SNS. A partir do ligante SNS 2b, com ânion BPh4-, foi obtido e caracterizado o complexo metálico ionofílico de rutênio [RuCl2(SNS)(PPh3)] que foi aplicado em reações de hidrogenação de CO2. Nas reações de hidrogenação de CO2 em solvente acetonitrila o produto majoritário obtido foi bicarbonato de DBU. Nas reações de hidrogenação de CO2 com mistura de solventes MeCN/THF foram obtidos excelentes resultados na obtenção de formiato de DBU: em reação à 80 ºC, por 16 horas, em uma pressão de 20 bar de CO2 e 20 bar de H2 é possível obter um rendimento de 100% em formiato de DBU; em reação nas mesmas condições por 5 horas, obtém-se um rendimento de 98% de formiato de DBU; em reação à 90 ºC em uma pressão de 20 bar de CO2 e 20 bar de H2 é possível obter 90% de rendimento de formiato de DBU em apenas 2 horas. A partir disso foi realizada a transposição da reação em solventes orgânicos convencionais para líquidos iônicos onde foram obtidos resultados promissores: a partir da reação à 80 ºC em 5 mL de BMI.NTf2 em uma pressão de 20 bar de CO2 e 20 bar de H2 se obtém em 5 horas de reação 87% de rendimento em formiato de DBU; já para a reação em OMI.NTf2 nas mesmas condições é possível obter 100% de rendimento em formiato de DBU em 2 horas de reação. Além dos resultados favoráveis para a obtenção de formiato de DBU, foi possível observar que o complexo metálico [RuCl2(SNS)(PPh3)] não é sensível ao ar e à água, mostrando-se um precursor catalítico versátil que pode ser aplicado em outras reações de hidrogenação.

In this work the synthesis of four new dicationic thiaalkylimidazolium salts with a SNS moiety is reported. One of these salts (2b, BPh4- anion) had been employed as ligand to obtain a new air and moisture stable ionophilic SNS ruthenium complex [RuCl2(SNS)(PPh3)]. The ruthenium complex was applied as catalyst in CO2 hydrogenation reactions. For the CO2 hydrogenation reactions using acetonitrile as solvent had produced DBU bicarbonate as the majority product. For the CO2 hydrogenation reactions using MeCN/THF mixtures as solvent, good results were achieved: a reaction at 80 ºC with 20 bar of CO2 and 20 bar of H2 pressure yielded 100% in DBU formate after 16 hours; another reaction in the same conditions for 5 hours yielded 98% in DBU formate; the reaction at 90 ºC using 20 bar of CO2 and 20 bar of H2 yielded 90% in DBU formate after only 2 hours. The mixture of volatile organic conventional solvents was replaced by ionic liquids and good results were obtained: a reaction in 5 mL of BMI.NTf2 at 80 ºC using 20 bar of CO2 and 20 bar of H2 yielded 87% in DBU formate after 5 hours; a reaction in 5 mL of OMI.NTf2 under the same conditions yielded 100% in DBU formate after only 2 hours. Besides their use in CO2 hydrogenation, the [RuCl2(SNS)(PPh3)] shows remarkably activity and versatility, which can be applied in other hydrogenation reactions.