Adsorção de fosfato com dolomita natural, modificada por tratamentos térmico e ultrassônico e hidrotalcita sintetizada

Abstract

A dolomita - ou carbonato de Ca e Mg - é uma rocha sedimentar/metamórfica considerada como uma alternativa para ser utilizada como sólido adsorvente no tratamento de efluentes líquidos. Sua cristalinidade e natureza alcalina a tornam um material promissor para a retenção de diferentes poluentes ácidos, como os ânions (fosfato, nitrato e outros). Porém, sua baixa área de superfície específica e tamanho de poro consistem em fatores limitantes para sua aplicação no processo de adsorção. A fim de melhorar as propriedades da dolomita para adsorção, o presente estudo teve como objetivo a aplicação de métodos químicos e físicos para melhoria das propriedades do sólido para seu uso no processo de remoção de fosfato de soluções aquosas. O fosfato foi selecionado como poluente de estudo devido à sua natureza ácida e por ser uma fonte conhecida de eutrofização dos corpos de água quando presente em excesso. No presente estudo, os métodos utilizados para a modificação da dolomita, foram a calcinação e ultrassom. Além foi realizada uma síntese de um hidróxido duplo lamelar ou hidrotalcita (HDL). Os sólidos foram caracterizados aplicando técnicas como adsorção/dessorção de N2, tamanho dos poros (BET/BJH), difração de raios-X (DRX) e espectroscopia infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Foram estudados como parâmetros de adsorção o pH, dosagem dos sólidos adsorventes e tempo de contato, a fim de avaliar a capacidade de adsorção de fosfato em cada tipo de sólido produzido. Ainda, a cinética e a termodinâmica do processo foram avaliadas. Os resultados da caracterização mostraram que todos os métodos melhoraram as propriedades físico-químicas da dolomita de acordo com a seguinte ordem: HDL> ultrassom> calcinada> dolomita natural- com fatores de aumento da área superficial de 34.2; 3.3; 2.7 vezes maior, respectivamente, em relação à dolomita natural. Os resultados de adsorção mostraram 70 e 90 % de remoção de fosfato usando dolomita natural e calcinada, respectivamente, nas condições experimentais de pH 11, 60 min e 30 g L-1 dos sólidos. Os melhores parâmetros operacionais para dolomita tratada com ultrassom foram pH 9, massa de 18 g L-1 e 55 min de tempo de contato, com remoção de fosfato em aproximadamente 90 %. Finalmente, a HDL obtida da dolomita permitiu remoção de fosfato acima de 94 % em pH natural, 50 min e 2 L-1g de sólido. Os resultados mostraram que a dolomita natural apresentou levemente um aumento da área superficial induzida pelo efeito de calcinação e cavitação causada pelo tratamento térmico e pelo ultrassom, respetivamente. No entanto, a obtenção da HDL partir da dolomita apresentou propriedades físico-químicas significativamente melhoradas o que resultou em maior capacidade de adsorção, tornando o material mais promissor para uso na imobilização de fosfato. O estudo da cinética de adsorção de fosfato seguiu o modelo de pseudosegunda-ordem para a dolomita natural, calcinada e a hidrotalcita. Para a dolomita modificada com ultrassom, o modelo de pseudo-primeira ordem foi o que apresentou melhor ajuste. No estudo das isotermas, o modelo de Redlich-Peterson apresentou os melhores ajustes aos dados experimentais para todos os sólidos estudados, ainda a isoterma de Langmuir apresentou um bom ajuste junto com o modelo de Redlich-Peterson para a dolomita calcinada. Os parâmetros termodinâmicos sugeriram um processo espontâneo, endotérmico e favorável.

Dolomite - or Ca and Mg carbonate - is a sedimentary/metamorphic rock considered as an alternative to be used as an adsorbent solid in the treatment of liquid effluents. Its crystallinity and alkaline nature make it a promising material for the retention of different acid pollutants, such as anions (phosphate, nitrate, and others). However, its low specific surface area and pore size are limiting factors for its application in the adsorption process. In order to improve the properties of dolomite for adsorption, the present study aimed to apply chemical and physical methods to improve the properties of the solid for its use in the process of phosphate removal in aqueous solutions. Phosphate was selected as the study pollutant because of its acidic nature and because it is considered a known source of eutrophication of water bodies when present in excess. In the present study, the methods used for the modification of dolomite were calcination, ultrasound and the synthesis of a lamellar double hydroxide or hydrotalcite (HDL). The solids were characterized by applying techniques such as N2 adsorption/desorption, pore size (BET/BJH), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The adsorption parameters pH, dosage of adsorbent solids and contact time were studied as adsorption parameters in order to evaluate the phosphate adsorption capacity of each type of solid produced. Also, the kinetics and thermodynamics of the process were evaluated. The characterization results showed that all methods improved the physicochemical properties of dolomite according to the following order: HDL> ultrasonic> calcined> natural dolomite- with surface area increase factors of 34.2; 3.3; 2.7 times higher, respectively, compared with natural dolomite. The adsorption results showed 70 and 90 % phosphate removal using natural and calcined dolomite, respectively, under the experimental conditions of pH 11, 60 min and 30 g L-1 of the solids. The best operating parameters for ultrasound treated dolomite were pH 9, mass 18 g L-1, and 55 min contact time, with phosphate removal of about 90 %. Finally, the HDL obtained from dolomite allowed phosphate removal above 94 % at natural pH, 50 min and 2 g L-1 of solid. The results showed that the natural dolomite showed a slight increase in surface area induced by the effect of calcination and cavitation caused by heat treatment and ultrasound, respectively. However, obtaining HDL from dolomite showed significantly improved physicochemical properties which resulted in higher adsorption capacity, making the material more promising for use in phosphate immobilization. The study of phosphate adsorption kinetics followed the pseudo-second order model for natural, calcined and hydrotalcite dolomite. For the dolomite modified with ultrasound, the pseudo-firstorder model was the one that presented the best fit. In the study of isotherms, the Redlich-Peterson model showed the best fits to the experimental data for all solids studied, yet the Langmuir isotherm showed a good fit along with the Redlich-Peterson model for calcined dolomite. The thermodynamic parameters suggested a spontaneous, endothermic and favorable process.