Membranas de carbono a partir de poli(éter imida), matriz mista e poli(éter imida)/poliétersulfona suportadas em material cerâmico para separação de gases

Abstract

As membranas de carbono de peneira molecular (CMSM) consistem em materiais inorgânicos e porosos com estrutura amorfa, composta por nanodomínios grafíticos arranjados de forma desordenada. Essas membranas são geradas a partir da pirólise de precursores poliméricos e possuem ultramicroporos capazes de separar gases de dimensões semelhantes, com adequada relação entre permeabilidade e seletividade, através do mecanismo de peneiramento molecular. As CMSM suportadas apresentam alta resistência mecânica e, dessa forma, são apropriadas para separar gases em processos que ocorrem a altas pressões. As características dos suportes influenciam na geração de CMSM livres de defeitos e no arranjo das camadas de carbono da camada seletiva dessas membranas. No entanto, poucos trabalhos investigam o preparo de suportes com propriedades adequadas, como poros de pequenas dimensões e baixa rugosidade, para o desenvolvimento de CMSM. Paralelamente, as propriedades de separação dessas membranas podem ser ajustadas por meio da incorporação de partículas inorgânicas no polímero precursor, formando membranas de carbono de matriz mista (CMMM), ou por meio do preparo de CMSM a partir de blendas poliméricas. Em vista disso, o objetivo geral deste trabalho consiste no desenvolvimento de membranas de carbono de poli(éter imida) (PEI), matriz mista, de PEI e zeólita clinoptilolita (ZC), e blendas de PEI/poliétersulfona (PES), sobre suportes cerâmicos fabricados por prensagem a seco, para a separação de gases. Os suportes cerâmicos foram preparados a partir da prensagem de alumina ou caulim e sinterizados em diferentes temperaturas. Os materiais foram caracterizados e empregados no preparo de CMSM de PEI. As CMSM preparadas sobre suportes de alumina apresentaram melhor desempenho na separação de gases do que as membranas suportadas nos materiais derivados de caulim. Previamente ao preparo das CMMM, foi verificado que a ZC apresenta propriedades térmicas adequadas para o desenvolvimento das membranas de carbono. A membrana de carbono preparada com 0,1 % (m/m) de zeólita apresentou melhor desempenho na separação de O2/N2, CO2/N2 e CO2/CH4 do que as CMMM contendo maiores quantidades de zeólita na matriz de carbono. A partir das caracterizações dos filmes poliméricos de blenda PEI e PES, foi verificado que a interação espacial entre os polímeros resulta em estruturas poliméricas enrijecidas. O desempenho da CMSM preparada a partir da blenda 93:7 ultrapassou o limite de Robeson para as separações dos pares de gases O2/N2 e CO2/CH4. Esse resultado foi associado à formação de uma estrutura de carbono com distribuição de tamanho de poros mais homogênea, decorrente da pirólise da matriz polimérica precursora rígida formada a partir da blenda de PEI e PES.

Carbon molecular sieve membranes (CMSM) are inorganic and porous materials with an amorphous structure composed of disordered graphitic nanodomains. These membranes are generated from pyrolysis of polymeric precursors and have ultramicropores, which separate gases of similar sizes, with a satisfactory relationship between permeability and selectivity, through the molecular sieving mechanism. Supported CMSM have high mechanical strength and, therefore, are suitable for gas separation in high-pressure processes. The supports properties have an influence on generation of defect-free CMSM and arrangement of the carbon layers within the selective layer of these membranes. However, few studies investigate the preparation of supports with suitable properties, such as small pore size and low roughness, for CMSM development. Besides, the separation properties of these membranes can be adjusted through the incorporation of inorganic particles in the polymeric precursor, to generate carbon mixed matrix membranes (CMMM), or by the preparation of CMSM from polymeric blends. Therefore, the main objective of this work is the development of carbon membranes from poly(ether imide) (PEI), mixed matrix, composed of PEI and clinoptilolite zeolite (ZC), and PEI/polyethersulfone (PES) blends, on ceramic supports prepared by dry pressing, for gas separation. The ceramic supports were fabricated by pressing alumina or kaolin and sintering at different temperatures. The materials were characterized and employed in the preparation of CMSM derived from PEI. CMSM prepared on alumina supports showed better performance in gas separation than membranes supported on kaolin-derived materials. Before the preparation of the CMMM, it was verified that the ZC presents suitable thermal properties for the development of carbon membranes. The carbon membrane with 0.1% (w/w) of zeolite showed better performance on separation of O2/N2, CO2/N2, and CO2/CH4 than the CMMM containing higher amounts of ZC in the carbon matrix. The characterization of polymeric films derived from the PEI and PES blend showed the spatial interaction between the polymers results in stiffened polymeric structures. The performance of the CMSM prepared from the 93:7 blend exceeded the Robeson upper bound for the separations of O2/N2 and CO2/CH4 gas pairs. This result was associated with the formation of a carbon structure with a more homogeneous pore size distribution, derived from the pyrolysis of the rigid precursor polymeric matrix formed from the blend of PEI and PES.