Estimativa de parâmetros e seleção de modelos através da aplicação de técnicas Bayesianas ao processo de adsorção de cafeína : cinética, isoterma e curva de ruptura

Abstract

O presente trabalho estudou a aplicação da estatística Bayesiana, pelo Método de Monte Carlo via Cadeia de Markov (MCMC) por meio do algoritmo de Metropolis-Hastings (MH), na estimativa dos parâmetros dos fenômenos de adsorção (cinética, isoterma e curva de ruptura) de fármacos, em dados obtidos a partir da literatura, e experimentalmente da adsorção de cafeína (CAF) em carvão ativado granular (CAG). O sólido adsorvente utilizado foi caracterizado por diferentes técnicas (BET, BJH, DRX, FTIR e pHPCZ) e avaliou-se a influência do pH (2-10), da concentração de sólido (5-20 g/L) e do tempo de contato (5-300 min) na remoção de cafeína. Estudos de cinética e de isotermas de adsorção em cinco temperaturas diferentes (15, 25, 30, 40 e 50ºC) foram realizados. Para a modelagem dos fenômenos de adsorção gerou-se um código computacional no software Matlab®, deixando e não deixando livre a capacidade máxima de adsorção para a estimação, parâmetro presente nos três fenômenos estudados. Para a cinética de adsorção, foram aplicados os modelos de pseudoprimeira e pseudo-segunda ordem e Elovich. Para o equilíbrio de adsorção, foram avaliadas as isotermas de Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson e Sips. Ainda, para os estudos de curvas de ruptura foram considerados os modelos de Thomas, Yoon-Nelson, Yan, Clark, Gompertz e Log-Gompertz. Ademais, para a seleção dos modelos foram consideradas cinco métricas estatísticas, sendo elas, o coeficiente de determinação (R2), coeficiente de determinação ajustado (R2ajstd), critério de Akaike (AIC), Akaike corrigido (AICC) e o critério de informação Bayesiana (BIC). Como resultados, as melhores condições de adsorção encontradas para remoção de cafeína foram: pH=6,0, CCAG=10 g/L e t=160 min. Nessas condições, índices de remoção acima de 96% foram obtidos a 25ºC e uma concentração residual do poluente de 0,381 mg/L. No que se refere à cinética, resultou no modelo de pseudo-primeira ordem, para a temperatura de 50ºC, e, para as demais, foi o modelo de Elovich. Em relação às isotermas, não estimando a capacidade máxima, o modelo que teve o melhor ajuste foi o de Redlich-Peterson para todas as temperaturas. Por fim, a partir da análise realizada dos dados extraídos da literatura pode-se concluir que na maioria dos casos houve uma sub ou superestimação do parâmetro da capacidade máxima de adsorção, o que pode afetar diretamente na seleção do modelo. Além disso, observou-se que o uso de apenas uma métrica estatística, geralmente o R2, muitas vezes não é o suficiente para selecionar o modelo que mais está de acordo com o fenômeno de adsorção envolvido no processo. Os resultados do presente estudo possibilitaram afirmar que os processos de adsorção são alternativas viáveis para a remoção de poluentes emergentes como a cafeína e que o método MCMC pelo algoritmo de MH é uma ferramenta confiável para a resolução dos problemas de adsorção. A aplicação dessas técnicas permite que os parâmetros experimentais possuam maior segurança na sua determinação com fins de aplicação industrial.

The present work studied the application of Bayesian statistics, by Monte Carlo Markov Chain method (MCMC) through the Metropolis-Hastings (MH) algorithm, in the estimation of the parameters of adsorption phenomena (kinetic, isotherm and breakthrough curve) of pharmaceuticals, based on data obtained from the literature, and experimentally on the adsorption of caffeine (CAF) on granular activated carbon (GAC). The adsorbent solid used was characterized by different techniques (BET, BJH, DRX, FTIR and pHPCZ) and the influence of pH (2-10), solid concentration (5-20 g/L) and time of contact (5-300 min) in removing caffeine was evaluated. Kinetic and adsorption isotherms were studied at five different temperatures (288, 298, 303, 313 and 323K) were carried out. For the modeling of the adsorption phenomena, a computational code was generated in the Matlab® software, leaving and not leaving free the maximum adsorption capacity for the estimation, a parameter present in the three studied phenomena. For the adsorption kinetics, the pseudo-first and pseudo-second order and Elovich models were applied. For the adsorption equilibrium, the Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson and Sips isotherms were evaluated. Still, for the studies of rupture curves, the Thomas, Yoon-Nelson, Yan, Clark, Gompertz and Log-Gompertz models were considered. Furthermore, for the selection of models, five statistical metrics were considered, namely, the coefficient of determination (R2), adjusted coefficient of determination (R2ajtd), Akaike's criterion (AIC), Akaike's corrected (AICC) and the Bayesian information criterion (BIC). As a result, the best adsorption conditions found for caffeine removal were: pH=6.0, CGAC=10 g/L and t=160 min. Under these conditions, removal rates above 96% were obtained at 298K and a residual pollutant concentration of 0.381 mg/L. With regard to kinetics, it resulted in the pseudo-first order model, for a temperature of 323K, and, for the others, it was the Elovich model. Regarding the isotherms, not estimating the maximum capacity, the model that had the best fit was the Redlich-Peterson model for all temperatures. Finally, based on the analysis of data extracted from the literature, it can be concluded that in most cases there was an under or overestimation of the maximum adsorption capacity parameter, which can directly affect the model selection. Furthermore, it was observed that the use of only one statistical metric, usually R2, is often not enough to select the model that is most in agreement with the adsorption phenomenon involved in the process. The results of the present study made it possible to affirm that the adsorption processes are viable alternatives for the removal of emerging pollutants such as caffeine and that the MCMC method using the MH algorithm is a reliable tool for solving adsorption problems. The application of these techniques allows the experimental parameters to have greater security in their determination for industrial application purposes.