Improving the photodegradation of dyes with SrTiO3-modified nanoparticles

Abstract

Nowadays, thousands of tons of dyes are produced worldwide annually by the industry, and almost one-third of these substances is thrown into effluents. Methylene blue is a widely used dye. Thus, there is a strong need to efficiently remove this pollutant from the aquatic environment. Also, the degradation of this molecule can be used as a model system to understand the degradation of even more complex and toxic molecules. An interesting idea is the use of the Sun’s energy which arrives at Earth’s surface to induce the photodegradation of methylene blue by using photocatalysts. This work aims to propose alternatives for the improvement of the photodegradation of methylene blue and to elucidate the atomic mechanisms existing in these reactions. For that, two different systems based on the modification of commercial SrTiO3 nanoparticles were used. In the first part of the work, SrTiO3 and Ni nanoparticles (synthesized from NiCl2.6H2O precursor) were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Small-Angle X-Ray Scattering (SAXS) and Transmission Electron Microscopy (TEM), obtaining a mean size of 35 nm (SrTiO3), and 3 nm (Ni). Then the Ni nanoparticles were exposed to a thermal treatment in ambient atmosphere at 100 ºC, 300 ºC and 500 ºC. In situ time-resolved X-Ray Absorption Near-Edge Structure (XANES) and in situ Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS) techniques were measured at the Ni K edge during the heating treatments. The analysis shows that the thermal treatment allows tuning the chemical components of Ni nanoparticles (Ni0 and NiO amount). Afterward, 5 wt.% of the Ni nanoparticles were supported on SrTiO3 nanoparticles and used in the photodegradation reaction of methylene blue. Samples heated at 300 ºC and 500 ºC showed an improved activity compared to the sample without thermal treatment. X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) measurements at the Ni 2p3/2 region show the major component at the surface is Ni(OH)2 for samples heated up to 300 ºC but NiO appears as the main chemical component for the sample heated at 500 ºC. The XPS measurements at the Ti 2p3/2, Sr 3d and O 1s electronic regions enabled detecting new surface components after the reaction, which are indicative of surface reconstruction of SrTiO3 into TiOx and SrOx terminated surfaces. Density Functional Theory (DFT) results also indicate that the inclusion of Ni induces a change on the electronic density at the p orbitals of Sr and O, which is in agreement with the XPS results. The reason for the improvement in the photodegradation due to the inclusion of Ni nanoparticles treated at 300 ºC is related to the optimization of the metallic Ni amount. Nonetheless, the Ni nanoparticles treated at 500 ºC present a high amount of NiO, possibly forming a NiO/SrTiO3 heterostructure that prevents the electron-hole pair recombination. In the second part of the work, the SrTiO3 nanoparticles were submitted to different fluences of Au7+ ion irradiation in order to create atomic vacancies. The irradiation was carried out in three different fluences: 1 × 1013 ions/cm2 , 5 × 1013 ions/cm2 and 1 × 1014 ions/cm2 . All three samples show improved efficiency on the degradation of methylene blue, even if compared to the best Ni/SrTiO3 system. XRD and UV-Vis measurements show that the SrTiO3 nanoparticles do not suffer noticeable structural and electronic changes upon irradiation and before the photoreaction. XPS measurements at the Sr 3d and Ti 2p3/2 electronic regions were able to detect new surface components after the photoreaction, which may appear due to the vacancy diffusion to the surface region. The improvement in the photodegradation results is related to these extra adsorption sites at the surface.

Anualmente, milhares de toneladas de corantes são produzidas pela indústria e aproximadamente um terço dessas substâncias são descartadas nos efluentes. O azul de metileno é um corante amplamente utilizado e, portanto, há uma grande necessidade de removê-lo do meio aquático. Além disso, o estudo da degradação dessa molécula serve como um sistema modelo para entender a degradação de moléculas tóxicas mais complexas. Uma ideia interessante consiste em utilizar a energia solar irradiada sobre a supefície terreste para induzir a degração do azul de metileno por meio de fotocatalisadores. Este trabalho tem como objetivo propor alternativas para o aperfeiçoamento da fotodegradação do azul de metileno e elucidar os mecanismos atômicos da reação. Para isso, foram empregados dois sistemas distintos baseados na modificação de nanopartículas de SrTiO3 comercial. Na primeira parte do projeto, nanopartículas de SrTiO3 e Ni (sintetizadas a partir de um precursor de NiCl2.6H2O) foram caracterizadas por Difração de Raios X (XRD), Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), que permitiram obter tamanhos de aproximadamente 35 nm (SrTiO3) e 3 nm (Ni). As nanopartículas de Ni foram expostas a um tratamento térmico em atmosfera ambiente a 100 ºC, 300 ºC e 500 ºC. Medidas de Estrutura de Absorção de Raios X Próxima à Borda (XANES) in situ resolvida no tempo e de Estrutura Fina Estendida de Absorção de Raios X (EXAFS) in situ foram realizadas na borda K do Ni durante o tratamento térmico. A análise mostra que o tratamento térmico permite regular as componentes químicas das nanopartículas de Ni0 para NiO. Posteriormente, 5 % em massa de Ni foi suportado sobre o SrTiO3 e utilizado na reação de fotodegradação do azul de metileno. As amostras aquecidas a 300 ºC e 500 ºC apresentaram uma melhora na atividade comparadas com a amostra sem tratamento térmico. Medidas de Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS) na região do Ni 2p3/2 exibiram uma fase majoritária de Ni(OH)2 para as amostras tratadas até 300 ºC, enquanto que na amostra tratada a 500 ºC a fase majoritária é de NiO. As medidas de XPS nas regiões O 1s, Ti 2p3/2 e Sr 3d permitiram a detecção de novas componentes depois da reação que indicam uma reconstrução da superfície de SrTiO3 em TiO2−x e SrOx. Cálculos da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) indicam que a inclusão de Ni na superfície do SrTiO3 modificam a densidade de cargas nos orbitais p do O e Sr, e essa mudança pode estar relacionada com uma componente identificada no XPS. A razão do aumento da eficiência de fotodegradação para as nanopartículas de Ni tratadas a 300 ºC está relacionada a otimização da fração de Ni metálico, enquanto que para as nanopartículas de Ni tratadas a 500 ºC está relacionada possivelmente à formação de uma heterojunção NiO/SrTiO3. Na segunda parte do trabalho, as nanopartículas de SrTiO3 foram submetidas a diferentes fluências de íons Au7+, 1 × 1013 ions/cm2 , 5 × 1013 ions/cm2 e 1 × 1014 íons/cm2 , a fim de gerar vacâncias de O. As três amostras apresentaram um aumento na eficiência da degradação do azul de metileno, até mesmo se comparadas à melhor amostra de Ni/SrTiO3. Medidas de XRD e espectroscopia UV-Visível permitiram observar que a estrutura do SrTiO3 não sofre nenhuma mudança estrutural ou eletrônica aparente após a irradiação e antes da fotorreação. No entanto, medidas de XPS nas regiões eletrônicas do Sr 3d e Ti 2p3/2 detectaram novas componentes na superfície após a reação, provavelmente devido à difusão de vacâncias para a superfície do SrTiO3. O aumento da eficiência da fotodegradação, nesse caso, está relacionado ao aumento dos sítios na superfície do SrTiO3 que permitem a adsorção das moléculas na solução.