Elucidation of the kinetics of the redox reaction of highly reducible CeO2-x (0 < x < 0.5) nanoparticles

Abstract

The cerium oxide CeO2-x (0 < x < 0.5) has been strongly studied due to the high technological potential for several applications. CeO2-x presents high facility to change the oxidation state between Ce(III) (x = 0.5) and Ce(IV) (x = 0). The CeO2 (Ce(IV) oxidation state) presents the fluorite-type crystal structure and Ce2O3 (Ce(III) oxidation state) presents the hexagonal one. In a previous work of the group, it was shown the possibility to control the surface area, mean diameter, and oxygen vacancies population of CeO2-x nanoparticles by means of synthesis. Moreover, the cerium oxide nanoparticles synthesized showed high reducibility (high values for the Ce(III) fraction) in comparison to similar cerium oxide nanoparticles in the literature. The reduction reaction is routinely used to activate catalysts and, in some cases, it induces a phase transition with a consequent change in the catalytic properties. The main goal of this Master dissertation was to elucidate the kinetics of the redox reaction of highly reducible CeO2-x nanoparticles. The kinetics of the redox reaction of CeO2-x nanoparticles of small x values was probed by in situ XRD measurements in CO atmosphere at a maximum temperature of 900 ºC. The measurements show the presence of a new crystal structure at 900 oC, the cubic Cu2Se-like one. During the cooling process in He atmosphere, this phase turns metastable and transforms back to the fluorite phase due to the high cooling rate applied, namely 15 oC/min. The metastable phase presents a negative thermal expansion coefficient () for the temperature range of 580 oC to 300 oC. Using an approximation of Avrami’s theory for non-isothermal processes, the kinetics of phase transition was studied. It shows that the phase transition occurs in 1D with the crystallization mechanism controlled by volume diffusion. Therefore, the formation of the fluorite phase during the cooling process is due to the O diffusion from the Cu2Se-like to fluorite crystal structure, which explains the negative  value. The kinetics of the redox reaction of CeO2-x nanoparticles of high x values was probed by in situ XAS measurements at the Ce L3 edge (5723 eV). In situ time-resolved XANES measurements for temperature ranges between 900 °C and 1020 °C in CO atmosphere were conducted. During heating in He atmosphere to the selected temperature, the synthesized nanoparticles presented an unexpected oxidation behavior at 450 ºC, which is associated to the formation of the triclinic crystal structure. After, at the selected temperature, it was observed that the mean size of the nanoparticles and the crystal structure play a key role to elucidate the kinetics behavior, influencing on the reduction mechanism. In general, the almost fully reduced CeO2-x nanoparticles present the reduction mechanism D3 that changes to R2 for a given Ce(III) fraction value. The D3 and R2 mechanisms are associated to bcc and hexagonal-rich phases, respectively. The exception is the case of nanoparticles with big mean size (> 50 nm) that presents the R3 mechanism independently of the Ce(III) fraction. For the first time it was obtained the activation energy of reduction reaction referent to the bcc phase of cerium oxide. The values are much higher than those typically found for the fluorite phase of cerium oxide. In situ EXAFS measurements in CO atmosphere at 500 ºC confirm the formation of the triclinic phase and the local atomic order around Ce atoms mainly depends on the synthesis parameters.

O óxido de cério CeO2-x ( 0 < x < 0,5) vem sendo muito estudado devido ao seu alto potencial tecnológico para diversas aplicações. O CeO2-x apresenta alta facilidade para alterar o estado de oxidação entre Ce(III) (x = 0,5) e Ce(IV) (x = 0). O CeO2 (estado de oxidação Ce(IV)) apresenta a estrutura cristalina do tipo fluorita e o Ce2O3 (estado de oxidação Ce(III)) apresenta a estrutura cristalina hexagonal. Em um trabalho prévio do grupo, foi mostrada a possibilidade de controlar a área superficial, diâmetro médio e população de vacâncias de oxigênio das nanopartículas de CeO2-x por meio da síntese. Além disso, as nanopartículas de óxido de cério sintetizadas apresentaram alta redutibilidade (altos valores para fração de Ce(III)) em comparação com nanopartículas de óxido de cério semelhantes existentes na literatura. A reação de redução é rotineiramente utilizada para ativar catalisadores e, em alguns casos, induz uma transição de fase com consequente alteração nas propriedades cataliticas. O principal objetivo da dissertação de mestrado foi elucidar a cinética da reação redox de nanopartículas de CeO2-x altamente redutíveis. A cinética da reação redox de nanopartículas de CeO2-x com pequenos valores de x foi sondada por medidas de XRD in situ em atmosfera de CO em uma temperatura máxima de 900 ºC. As medidas mostraram a presença de um nova estrutura cristalina à 900 ºC, a estrutura cúbica do tipo Cu2Se. Durante o processo de resfriamento em atmosfera de He, essa fase tornase metaestável e transforma-se na fase fluorita devido à alta taxa de resfriamento aplicada, 15 ºC/min. A fase metaestável apresenta um coeficiente de expansão térmica negativo (α) para a faixa de temperatura de 580 ºC à 300 ºC. Usando uma aproximação da teoria de Avrami para processos não isotérmicos, a cinética de transição de fase foi estudada. Foi observado que a transição de fase ocorre em 1D com o mecanismo de cristalização controlado por difusão de volume. Portanto, a formação da fase fluorita durante o processo de resfriamento se deve à difusão de átomos de O da estrutura cristalina do tipo Cu2Se para a fase fluorita, o que explica o valor negativo de α. A cinética da reação redox de nanopartículas de CeO2-x com altos valores de x foi investigada por medidas de XAS in situ na borda L3 do Ce (5723 eV). Medidas de XANES in situ resolvidas no tempo para faixas de temperatura entre 900 ºC e 1020 ºC em atmosfera de CO foram conduzidas. Durante o aquecimento em atmosfera de He até a temperatura selecionada, as nanopartículas sintetizadas apresentaram um comportamento inesperado de oxidação à 450 ºC que está associado à formação da estrutura critalina triclínica. Após, na temperatura selecionada, observou-se que o tamanho médio das nanopartículas e a estrutura cristalina desempenham um papel fundamental para elucidar o comportamento cinético, influenciando no mecanismo de redução. Em geral, as nanopartículas de CeO2-x quase totalmente reduzidas apresentam o mecanismo de redução D3 que muda para o mecanismo R2 para um determinado valor da fração de Ce(III). Os mecanismos D3 e R2 estão associados às fases ricas nas estruturas cristalinas bcc e hexagonal, respectivamente. A exceção é o caso de nanopartículas com grande tamanho médio (> 50 nm) que apresentam o mecanismo R3 independentemente da fração de Ce(III). Pela primeira vez foi obtida a energia de ativação da reação de redução referente à fase bcc do óxido de cério. Os valores são muito mais elevados do que os normalmente encontrados para a fase fluorita do óxido de cério. Medidas de EXAFS in situ em atmosfera de CO à 500 ºC confirmam a formação da fase triclínica e a ordem atômica local em torno dos átomos de Ce depende principalmente dos parâmetros de síntese